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1.
H-ZSM-5分子筛上苯与乙醇和乙烯烷基化反应的理论研究   总被引:1,自引:0,他引:1  
采用ONIOM2(B3LYP/6-31G(d):UFF)计算方法研究了H-ZSM-5分子筛上苯与乙醇和乙烯烷基化反应历程.选取40T簇模型模拟了H-ZSM-5分子筛位于孔道交叉点的酸性位.从生成能和反应活化能角度分析并比较了苯与乙醇和乙烯烷基化反应机理.结果表明,苯与乙醇的烷基化按照分步机理进行,速控步骤的活化能为170.34 kJ/mol.而乙烯作为烷基化剂与苯反应时同时存在联合机理和分步机理,且二者之间存在一定程度的竞争,其中联合机理的活化能为167.24 kJ/mol,分步机理速控步骤的活化能为155.20 kJ/mol.比较苯与乙醇和乙烯发生烷基化反应的机理可以看出,二者作为烷基化试剂对烷基化反应性能影响不大.  相似文献
2.
4,4?-二甲基联苯(4,4?-DMBP)是生产高性能聚合物材料的重要前驱体,可以通过4-甲基联苯(4-MBP)甲基化制得.本文采用“our own-N-layered integrated molecular orbital+molecular mechanics”(ONIOM)和密度泛函理论(DFT)方法研究H-ZSM-5分子筛孔内4-MBP和甲醇择形甲基化的反应机理,考虑了分步和协同反应机理.分步机理的活化能低于协同机理.在两种反应机理中,4,4?-DMBP为动力学优先生成产物.过渡态择形的特征也使甲基化更容易生成4,4?-DMBP.在分子筛孔内,4-MBP 异构化生成3-甲基联苯(3-MBP)的反应被抑制.在分子筛外表面,4-MBP异构化生成3-MBP比甲基化反应更有动力学优势,导致4,4?-DMBP选择性降低.对外表面进行改性将会抑制4-MBP异构化反应,并使反应在分子筛孔内进行,因此可以提高4,4?-DMBP的选择性. H-ZSM-5催化择形和非择形反应的计算结果与实验现象一致.  相似文献
3.
对二甲苯是重要的石油化工产品之一, 可以通过甲苯甲基化生产. 本文采用“our own-N-layeredintegrated molecular orbital+molecular mechanics”(ONIOM)和密度泛函理论(DFT)结合的方法, 计算了H-ZSM-5催化甲苯与碳酸二甲酯(DMC)和甲醇甲基化反应机理. 考察了反应物吸附和产物脱附. 描述了主要的中间物种和过渡态的结构. 用计算的速率常数来估计甲苯甲基化反应的动力学活性. H-ZSM-5 催化的甲苯与DMC和甲醇甲基化的机理不同. 甲苯和DMC甲基化包括DMC完全解离, 接着甲基化生成二甲苯异构体. 相比而言, 在甲苯甲基化反应中, 甲醇作为甲基化试剂的活性比DMC更好. 甲苯和甲醇甲基化的分步反应路径和联合反应路径的本征活化能相似. 在773 K, 分步反应路径的速率常数比联合反应路径更高. 在甲苯和这两种试剂甲基化的反应中, 生成对二甲苯为动力学优先, 而间二甲苯为能量最低产物. 我们的计算结果和实验观察到的现象一致.  相似文献
4.
采用密度泛函理论(DFT)和ONIOM方法, 研究了H-ZSM-5分子筛上二甲苯异构化机理. 描述了中间体物种和过渡态的结构. 反应物吸附和产物脱附对二甲苯异构化的反应趋势有重要影响. 反应活化能的计算结果表明, 在H-ZSM-5分子筛延伸的孔道结构中, 异构化反应沿着生成间二甲苯的方向进行. 但是较高的脱附能使生成的间二甲苯滞留在分子筛孔道中,其进一步异构化生成对二甲苯具有动力学优势. 对二甲苯产物在分子筛孔道的酸中心上可选择性生成. 在H-ZSM-5分子筛外表面, 不受延伸孔道结构的静电限制时, 二甲苯异构化生成间二甲苯产物, 其可以很容易从活性位上脱附. 非选择性异构化降低了对二甲苯的选择性. 因此, 对H-ZSM-5分子筛外表面改性能够抑制二甲苯的非选择性异构化, 因此限制了反应在分子筛孔道中进行, 提高了对二甲苯的选择性. 二甲苯异构化相对反应速率常数的计算结果也表明, 在分子筛外表面上, 生成间二甲苯的异构化反应速率较快. 升高反应温度会降低对二甲苯的选择性.  相似文献
5.
将二氧化碳(CO2)催化加氢转化为具有高附加值的烃类化合物,既可减缓大气中CO2浓度的攀升速度,又符合可持续发展战略,对环境和社会均具有重要意义。本文综述了Fe基催化剂上CO2加氢制C2+烃的研究进展,着重介绍了反应路径及机理、催化剂研制及反应器设计,展望了CO2制烃的研究前景。  相似文献
6.
为研究镍掺杂对铁基催化剂上二氧化碳加氢生成C1和C2烃类产物的影响,应用密度泛函理论进行了相关计算。在Fe(110)和Ni-Fe(110)表面上,CH*物种是最有利的生成CH4和C2H4的C1物种(CHx*),其最可能的生成路径为CO2-->HCOO*-->HCO*-->CH*。尽管CO2直接解离为CO*在动力学上相较于加氢生成HCOO*和COOH*是较为有利的,但CO*进一步加氢成HCO*在能量上是不利的,其倾向于逆向解离回到CO*。CH*物种可以通过三步加氢反应生成CH4或者经C-C耦合及两步加氢生成C2H4。在Fe(110)表面上,对甲烷和乙烯产物选择性起决定作用的基元反应能垒之间差异仅为0.10 eV,因此二者选择性相近。在将Ni原子引入Fe(110)表面后,生成甲烷与乙烯的选择性差异变大,导致乙烯的选择性提高。计算结果表明,添加少量金属Ni能够促进CO2转化为CH*,及两个CH*物种发生C-C耦合和进一步加氢转化为乙烯。  相似文献
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