连续流动条件下含氮Beta分子筛催化甲缩醛-异丁烯Prins反应

采用高温氨气氮化法,制备了一系列含氮Beta分子筛样品,并在连续流动条件下,考察了其催化甲缩醛与异丁烯经Prins缩合制异戊二烯的反应性能.利用XRD、 N₂吸附/脱附、元素分析、 ²⁹SiMAS NMR、 NH₃-TPD、 CO₂-TPD和TG等方法对氮化分子筛的结构、酸碱性和反应后积碳进行了表征,研究了反应条件及样品的酸碱性对反应性能的影响.结果表明,以35%甲缩醛水溶液为反应物,在320℃、 2 MPa、异丁烯与甲缩醛摩尔比为7的适宜条件下,铵型Beta为前驱体制备的催化剂对甲缩醛的转化率达99%,异戊二烯的产率达85%.氮化后少量的酸性位和较多的碱性位有利于维持甲缩醛较高的转化率、较高的异戊二烯产率及较低的反应积碳量.催化剂再生6次后仍保持75%异戊二烯产率,样品中Si―N键削弱导致酸碱性变化是再生后反应性能下降的主要原因.     

四丙基氢氧化铵改性Mo/HZSM-5催化甲烷甲醇共芳构化反应性能

采用四丙基氢氧化铵（TPAOH）处理HZSM-5分子筛,并负载金属Mo。利用XRD、低温氮气吸附、27Al MAS NMR、29Si MAS NMR和NH3-TPD等表征技术对TPAOH改性前后催化剂的结构和酸性进行了研究,考察了其对甲烷甲醇共芳构化反应的催化性能。结构表征结果表明,适量的TPAOH改性可提高HZSM-5分子筛的相对结晶度,样品中介孔含量明显增加并且弱酸量和强酸量也有所增加。反应性能测试表明,以6 % Mo 负载的HZSM-5（6Mo/HZSM-5）为催化剂,在700 ℃、甲烷体积空速为2000h-1的反应条件下,甲烷中添加少量甲醇（nCH4/nCH3OH=20）时,甲烷转化率稳定在10 %左右,苯选择性在70 %以上,C7-C9高碳芳烃的选择性为4 %。在0.1 M TPAOH改性6Mo/HZSM-5催化剂上,甲烷转化率为8%左右,苯选择性稳定在60%以上,C7-C9高碳芳烃的选择性提升到10-17 %。利用TG和TPO技术对反应后样品的积碳情况进行了表征,发现甲烷甲醇共进料时催化剂积碳量由甲烷单独进料时的15%降低至5%,0.1 M的TPAOH改性后积碳量则进一步降低至1.4 %。TPAOH改性的催化剂上介孔含量的增加和强酸中心上的稠环芳烃含量的减少是反应后积碳量显著下降的主要原因,这有利于提高芳构化催化剂的稳定性和碳原子的有效利用率。     

双金属改性MCM-41催化甲醛与异丁烯Prins缩合反应

通过研磨法制备了一系列不同金属负载的MCM-41催化剂,考察了单一金属及双金属负载催化剂对甲醛与异丁烯Prins缩合制备3-甲基-3-丁烯-1-醇(MBO)反应性能的影响,筛选出最佳的双金属Cu-Al负载催化剂.利用XRD、 NH_3-TPD、 N_2吸附、 UV-vis等表征手段对双金属改性前后催化剂的结构和酸性进行了深入分析,探究了其物质的量比例和协同作用对Prins反应性能的影响.结果表明,在温度200℃, n(异丁烯)/n(甲醛)=7,反应4 h的适宜条件下, Cu-Al(1∶1)/MCM-41对甲醛的转化率为100%, MBO产率高达98%,高于单一金属负载的催化剂. NH_3-TPD表征发现Cu-Al双金属负载催化剂具有适当的酸量和适宜的酸强度,可以提高MBO的产率.Cu-Al(1∶1)/MCM-41催化剂具有一定的再生性能,连续3次再生后催化剂的比表面积和孔容明显降低,催化剂活性中心聚集导致酸量尤其是中强酸和强酸量减少是反应活性下降的主要原因.