(PtAuPt)HN/GC的制备及对甲酸氧化的电催化性能

以Se溶胶为模板,合成了多层核壳结构的Se@Pt@Au@Pt实心纳米粒子;采用化学与电化学相结合的除硒方法制得了(PtAuPt)HN/GC,并表征了(PtAuPt-Se)HN的表面形貌、结构与组成;以甲酸为探针分子,比较了(PtAuPt)HN/GC和Pt/C/GC对甲酸氧化的电催化行为,发现(PtAuPt)HN/GC催化甲酸氧化只有1个氧化峰,峰电位和峰电流分别约为0.35V和1.22mA/cm2,而Pt/C/GC则有2个氧化峰,在0.35V时所对应的电流密度仅约为0.30mA/cm2,前者在该电位时的电流密度是后者的4倍;在0.30mA/cm2的电流密度下,(PtAuPt)HN/GC对应的电极电位为0.01V,比Pt/C/GC负移了340mV;在600s时的计时电流分别为0.06和0.02mA/cm2.(PtAuPt)HN对甲酸氧化的电催化活性不但比Pt/C高,而且具有一定的抗CO中毒性能.     

Electrooxidation Mechanism of Methanol at Pt-Ru Catalyst Modified GC Electrode in Electrolytes with Different pH Using Electrochemical and SERS Techniques

The electrochemical and in-situ surface-enhanced Raman spectroscopy （SERS） techniques were used to investigate the electrooxidation behavior of methanol in acidic, neutral and alkaline media at a Pt-Ru nanoparticle modified glassy carbon （Pt-Ru/GC） electrode. The results showed that methanol could be dissociated spontaneously at the Pt-Ru/GC electrode to produce a strongly adsorbed intermediate, CO. It was found that CO could be oxidized more easily in the alkaline medium than in the acidic and neutral media. The peak potential of methanol oxidation was shifted from 0.663 and 0.708 V in the acidic and neutral media to -0.030 V in the alkaline medium, which is due to that the adsorption strength of CO on the Pt surface in the alkaline medium is weaker than that in the acidic and neutral media. The final product of the methanol oxidation is CO2. However, in the alkaline medium, CO2 produced would form CO3^2- and HCO3^- resulting in the decrease in the alkaline concentration and then in the decrease in the performance of DMFC. Therefore, the performance of the alkaline DMFC is not Stable.     

Pt-CNTs 修饰玻碳电极(Pt-CNTs/GC)电氧化活性的研究

采用透射电镜(TEM)和选区电子衍射(SAED)技术, 分别表征了Pt-CNTs/GC电极的表面形貌和所负载铂纳米原子簇的结构. 以CO和CH3OH为探针分子, 用循环伏安和计时电流等常规电化学方法检测了CO和CH3OH在Pt-CNTs/GC电极上的氧化行为. 研究结果表明, CO在Pt-CNTs/GC电极上有3个氧化电流峰(Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ), 其中峰Ⅰ为CO桥式吸附的氧化峰, 而峰Ⅱ和Ⅲ则分别为CO线形吸附在碳纳米管负载的不同粒径的Pt纳米原子簇以及Pt原子薄膜上所分裂的氧化峰; CH3OH在Pt-CNTs/GC电极上也能自发解离吸附强吸附中间体CO; Pt-CNTs/GC电极对CH3OH的氧化峰电流不总是随CNTs上载铂量的增加而增大, 表明在制备直接甲醇燃料电池阳极时, 应选择合适的载铂量.     

不同Pt壳厚度Au_(core)@Pt_(shell)纳米粒子SERS效应

以Au粒子(55nm)为核,抗坏血酸为还原剂,将不同量的Pt沉积在Au核上,制得可控壳层厚度(0.3～6nm)的Pt包Au纳米粒子(Aucore@Ptshell).用紫外-可见吸收光谱、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)和电化学循环伏安法等观测Aucore@Ptshell纳米粒子的表面形貌、结构和性能.另以SCN-为探针,考察了Pt壳厚度对Aucore@Ptshell纳米粒子SERS信号的影响.结果表明,SCN-离子的SERS信号强度随Pt壳厚度的增加呈指数衰减,当Pt壳厚度为1.4nm时,Aucore@Ptshel纳米粒子表现出铂良好的电化学性能,又具有较强的SERS活性.     

Au_(core)@Pt_(shell)/GC电极上甲醇解离中间体CO氧化的SERS研究

本文采用共焦显微拉曼系统对不同介质中甲醇解离中间体CO在Aucore@Ptshell/GC电极上的氧化行为进行了研究。结果显示,不论在酸性、中性还是碱性介质中,甲醇均能在Aucore@Ptshell/GC电极上自发氧化解离出强吸附中间体CO;较低电位下,CO在酸性和中性介质中以线性吸附为主,碱性介质中则以桥式吸附为主。此研究表明,电极在中性及碱性介质中对甲醇解离中间体CO的电氧化比在酸性介质中有更好的催化活性,原位表面增强拉曼光谱技术有望拓展成为研究电催化反应的有效工具。     

金纳米空球的合成及其SERS效应

本文利用非晶硒溶胶作模板合成了金纳米空球,采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)及拉曼光谱对其进行了表征,结果显示,所得到的金纳米空球呈多晶结构,粒径约为150 nm,壳层厚度约为25 nm,表面为颗粒状金原子团簇;将金纳米空心球组装到玻碳电极表面,以SCN-作为探针分子,初步探讨了金纳米空球的SERS效应,表明其具有较强的SERS活性。     

甲酸在Aucore@Ptshell/Pt电极上电催化氧化的原位SERS

用化学还原法合成了Aucore@Ptshell纳米粒子, 并用扫描电子显微镜(SEM)及X射线衍射(XRD)等技术对纳米粒子进行表征; 采用电化学原位表面增强拉曼光谱(SERS)技术对甲酸的电催化氧化过程进行了研究, 成功地获得了甲酸在Aucore@Ptshell/Pt电极上解离吸附的原位SERS. 结果显示, 在开路电位时, 甲酸能在Aucore@Ptshell/Pt电极表面自发氧化, 解离生成强吸附中间体COad和弱吸附中间体HCOOad, 在电位为+0.10 V时检测到氧化产物CO2的谱峰. 研究结果表明, Aucore@Ptshell/Pt电极对甲酸的氧化具有较高的催化活性和较强的SERS效应, 甲酸在Aucore@Ptshell/Pt电极上的电催化氧化过程遵循双途径机理.     

乙醇在不同介质中电氧化的原位表面增强拉曼光谱研究

采用常规电化学伏安技术和电化学原位表面增强拉曼光谱(in-situ SERS)技术研究了不同介质中乙醇在粗糙铂电极上的电催化氧化行为. 发现不论在酸性、中性还是碱性介质中, 乙醇均能在粗糙铂电极上自发氧化解离生成强吸附中间体CO; 碱性介质中, CO在粗糙铂电极上基本氧化完全的电位(0.20 V)比中性和酸性介质中(0.50 V)负移了约0.30 V. 而乙醇在粗糙铂电极上CV正向扫描的氧化峰电位(-0.20 V)比酸性介质中(0.65 V)负移了约0.85 V. 比较不同介质中乙醇和CO在粗糙铂电极上的氧化峰电流和峰电位可以发现, 粗糙铂电极在碱性介质中对乙醇和CO的电催化氧化活性比中性和酸性介质中更强; 可以推测, 不论在酸性、中性还是碱性介质中, 乙醇在粗糙铂电极上的氧化过程均按双途径机理进行.     

微波法在碳纳米管上负载铂纳米粒子

以乙二醇作氯铂酸的还原剂, 采用微波法在浓硝酸回流纯化和羟基化的碳纳米管(CNTs)上负载铂纳米粒子, 并通过控制载铂量制备出以CNTs为衬底的铂纳米管(Pt-CNTs); 用透射电镜比较了纯化和羟基化时间对CNTs载铂性能以及不同载铂量对Pt-CNTs表面形貌的影响; 用选区电子衍射﹑X射线衍射和紫外-可见吸收光谱检测了Pt-CNTs的结构特征, 表明CNTs表面所负载的是多晶铂; 用电化学循环伏安技术表征碳纳米管负载铂纳米粒子, 发现当Pt-CNTs的载铂量为0.1875 mmol·g-1时, CNTs表面负载了一层致密的铂纳米粒子.     

不同介质中甲醛在Aucore@Ptshell/Pt电极上氧化的原位SERS研究

应用化学还原法合成了Au_core@Pt_shell纳米粒子, 并用扫描电子显微镜(SEM)和能量色散光谱(EDS)对其进行了表征; 采用电化学原位表面增强拉曼散射(SERS)光谱技术研究了不同介质中甲醛在Au_core@Pt_shell/Pt电极上的电催化氧化行为, 获得了不同介质中甲醛在Au_core@Pt_shell/Pt电极上电催化氧化行为的原位SERS谱. 研究结果表明, 不论在酸性、中性还是碱性介质中, 甲醛均能在Au_core@Pt_shell/Pt电极上自发氧化解离出强吸附中间体CO, 只是在碱性介质中桥式吸附CO的比例明显增大, 且桥式吸附比线形吸附CO更易被氧化, 使CO在碱性介质中基本氧化完毕的电位比在中性及酸性介质中提前了约950 mV. 分子水平的研究结果表明, CO和甲醛在碱性介质中比在中性和酸性介质中更易被氧化.