香菇生物质基氮掺杂微孔碳材料的制备及其在超级电容器中的应用

采用简易浸泡法和一步碳化/活化法制备香菇生物质基氮掺杂微孔碳材料(NMCs),利用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)对材料的结构形貌进行表征,并研究了其超级电容特性。测试结果表明,NMCs的微孔比表面积高达1 594 m~2·g~(-1),且拥有更高数量的含氮官能团,其吡啶型含氮官能团比例也有所提高,展现出优异的超级电容特性。在0.5 A·g~(-1)的电流密度下,其比容量高达325 F·g~(-1),当电流密度上升到20 A·g~(-1)时,其比电容仍然高达180 F·g~(-1),表现出优异的倍率性能;同时,在5 A·g~(-1)的电流密度下,电极经历5 000次充放电循环后具有97.7%的比容量保持率,展现出优异的循环稳定性。这主要归因于NMCs超高的微孔比表面积和丰富的含氮官能团。     

无溶剂研磨合成双核席夫碱配合物及多组分自分类行为

利用手动研磨法在无溶剂条件下通过1,4-二(咪唑-2-甲醛)丁烷(A)、2,4-二亚甲基-二(咪唑-2-甲醛)-三甲基苯(B)、2,5-二亚甲基-二(咪唑-2-甲醛)-对-二甲苯(C)中的任一组分与N-乙基乙二胺(D)和三氟甲磺酸亚铁组装合成3个Fe(Ⅱ)席夫碱配合物1、2和3。X射线单晶衍射表明,配合物1结晶于空间群Cmca,2和3结晶于空间群P21/c。1~3中每个Fe(Ⅱ)与配体中6个氮原子配位形成变形八面体FeN_6配位环境;每个双臂六齿配体螯合2个亚铁离子,而每个亚铁离子被2条配体包裹形成Fe_2L_2型双核配合物。基于以上配合物的合成,我们详细研究了混合多组分间的固态自分类行为。研究表明,多组分[D+A+B+Fe~(2+)]或[D+A+C+Fe~(2+)]发生自恋型自分类;而多组分[D+B+C+Fe~(2+)]发生群体型自分类,形成了一个由2个不同类型配体构筑的Fe2LL′杂配型配合物4,同时X射线单晶衍射确证了4的结构。此外,通过与溶液中自分类的对比,我们发现该体系固态自分类表现出更为高效的特点。     

AAO辅助三唑亚铁纳米材料:一维限制生长和二维表面成膜及自旋转换性能

通过连续多步自组装的方式分别将三唑亚铁（SCO1）和氨基三唑亚铁（SCO2）自旋转换纳米材料生长于氧化铝模板（AAO）的孔道内和表面上。利用扫描电镜（SEM）、红外光谱（IR）、粉末X射线衍射（PXRD）、拉曼光谱（Raman）等手段对SCO1-1D+2D和SCO2-1D+2D纳米材料进行表征,SEM表明随着自组装时间的增加,球状的SCO纳米颗粒生长于AAO孔道内,并逐渐形成1D的纳米结构,而在AAO表面则形成致密均匀的SCO-2D薄膜。两种SCO-1D+2D纳米粒子都具有两步自旋行为（SCO1-1D+2D：T_c1↑=319 K,T_c1↓=313 K,T_c2↑=381 K,T_c2↓=340 K;SCO2-1D+2D：T_c1↑=181 K,T_c1↓=155 K,T_c2↑=246 K,T_c2↓=233 K）。对相应的SCO-1D和SCO-2D磁性结果表明,两步自旋转换行为的产生是由于SCO组装体形貌的差异。其中,低温区的自旋转换行为是由生长于AAO表面的SCO-2D自旋转换性能所致,而发生在更高温度的第二阶段的自旋转换行为则归因于生长于AAO孔道内的SCO-1D的自旋转换性能。     

自旋转换-氧化石墨烯纳米复合材料的制备及磁性

利用氧化石墨烯（GO）表面具有丰富含氧基团的特点,采用原位生长法将经典的亚铁三氮唑自旋转换（SCO）配位聚合物[Fe（Htrz）₂（trz）]（BF₄）负载到二维材料GO的表面。利用X射线粉末衍射（PXRD）、红外光谱（FTIR）、SEM、TEM、拉曼等手段对自旋转换-氧化石墨烯（SCO-GO）纳米复合材料进行了表征。通过光谱表征发现,复合材料的FTIR和PXRD特征峰为GO和[Fe（Htrz）₂（trz）]（BF₄）特征峰的叠加,初步证明了自旋转换-氧化石墨烯纳米复合材料已成功制备。SEM和TEM分析直观地显示立方体状的[Fe（Htrz）₂（trz）]（BF₄）纳米颗粒均匀地分散在氧化石墨烯表面,且随着原位生长时间的增加,GO表面的[Fe（Htrz）₂（trz）]（BF₄）的负载量增加、尺寸增大。拉曼图谱表明[Fe（Htrz）₂（trz）]（BF₄）负载到GO表面后,氧化石墨烯特征拉曼峰的强度比（ID/IG）增大,说明氧化石墨烯的缺陷密集程度增大,[Fe（Htrz）₂（trz）]（BF₄）纳米颗粒与石墨烯之间的作用力增强。磁性测试表明不同自组装时间（1、6、12 h）的SCO-GO复合材料的T_1/2↑分别为381.1、381.5和382.4 K,T_1/2↓分别为345.9、345.0和344.8 K,其磁滞回线宽度分别为35.2、36.5和37.6 K,这是由于不同自组装时间的SCO-GO复合材料中[Fe（Htrz）2（trz）]（BF4）的负载量和尺寸的差异导致的。DSC分析结果和磁性结果一致,证实了SCO-GO复合材料自旋转变温度向高温区移动。     

手性自旋转换铁(Ⅱ)席夫碱配合物的合成、结构及其磁性研究

通过高氯酸亚铁,4-(咪唑-2-甲醛)丁腈和光学纯苯乙胺衍生物的自组装成功合成了2个纯手性单核自旋转换铁(Ⅱ)化合物fac-Λ-[Fe(R-L1)₃](ClO₄)₂(1),fac-Λ-[Fe(R-L₂)₃](ClO₄)₂(2).利用X-射线单晶衍射、元素分析(EA)、红外光谱(IR)、核磁共振氢谱(¹H NMR)、紫外光谱(UV)、圆二光谱(CD)等手段对配合物结构进行了表征.X-射线单晶衍射表明在化合物1和2中,铁(Ⅱ)金属中心与3个不对称双齿手性席夫碱配体中的6个氮原子配位形成八面体配位环境.每个结构基元中包含1个[Fe(L)₃]²⁺阳离子和2个高氯酸根阴离子.由于铁(Ⅱ)中心周围手性配体的螺旋协调配位使[Fe(L)₃]²⁺形成单一手性Λ构型.Fe(Ⅱ)N键长表明配合物1和2中的铁(Ⅱ)在低自旋状态.在[Fe(L)₃]²⁺中,相邻配体中的苯环和咪唑环形成分子内π-π相互作用.配合物1和2通过分子间C-H…π相互作用形成三维超分子结构.CD光谱证实配合物1和2在溶液中的光学活性.磁性测试表明配合物1和2分别在232和250 K发生自旋转换.由于配合物1和2具有相同的手性空间群和类似的堆积方式和分子间相互作用,导致1和2表现出不同自旋转换温度的原因主要是取代基效应.     

卤素离子触发亚铁四面体笼的自旋状态转换

合理构筑了3个具有固态自旋交叉特性的亚铁四面体笼状化合物1~3。单晶X射线衍射分析证实了化合物是由6个咪唑席夫碱配体和4个亚铁离子组装形成的边导向封顶胶囊结构。金属中心占据四面体的顶点,而配体组成了四面体的边。这些笼状化合物的内部空腔被咪唑基团环绕,而外部则被取代苯环包围。一个阴离子客体被限域在笼状化合物空腔内,并与笼状化合物主体产生较强的相互作用。当在笼状化合物的乙腈溶液中加入卤素离子（Cl^-和Br^-）时,溶液的颜色和MLCT峰强度会发生明显变化,表明亚铁四面体笼状化合物的自旋状态由低自旋向髙自旋发生了转换。     

亚铁烷基咪唑自旋交叉配合物的合成及其金属有机凝胶性能

通过1-庚烷基-1H-咪唑-2-甲醛(L~1)、1-十四烷基-1H-咪唑-2-甲醛(L~2)、1-十六烷基-1H-咪唑-2-甲醛(L~3)、1-十八烷基-1H-咪唑-2-甲醛(L~4)、1-二十烷基-1H-咪唑-2-甲醛(L~5)分别和四氟硼酸亚铁与1-苯乙胺反应一步法合成了配合物1～5。利用红外光谱(IR)、元素分析(EA)手段对1～5进行表征。配合物1的X射线单晶衍射结构研究表明,每个结构基元中包含1个[Fe(L~1)_3]~(2+)阳离子和2个四氟硼酸根阴离子。铁(Ⅱ)金属中心与3个配体上的6个N原子配位,形成面式八面体单核化合物。Fe(Ⅱ)-N键长表明配合物1中的Fe(Ⅱ)在173 K时处于低自旋状态。在[Fe(L~1)_3]~(2+)中,相邻配体中的苯环和咪唑环形成分子内π-π相互作用;[Fe(L~1)_3]~(2+)进一步通过烷基链与芳香环之间的C-H…π相互作用形成超分子网络结构。磁性测试表明,配合物1表现出不完全的自旋交叉性能,转换温度为341 K;2为高自旋顺磁性化合物,3～5则表现出不完全的自旋交叉行为。以具有较长烷基链的配合物2～5作为凝胶因子,环己烷作为溶剂可形成对应的金属有机凝胶MOG2～MOG5。扫描电子显微镜(SEM)图片显示MOG2～MOG5凝胶都具有三维网络状孔隙结构。MOG2～MOG5表现出可逆的凝胶-溶胶转变,在热和机械力的作用下,MOG2～MOG5金属有机凝胶迅速转变为溶胶状态,且静置后能够恢复至凝胶状态,表现出良好的刺激响应性和自修复能力。     

组氨酸功能化石墨烯量子点@纳米硅负极材料的制备及电化学性能研究

以柠檬酸和组氨酸混合物为碳源采用高温热解法制备组氨酸功能化石墨烯量子点（CH-GQD）.CH-GQD是由平均尺寸仅为3.5 nm的石墨烯片组成,片的边缘含有丰富亲水基团,产品极易溶于水,具有强而稳定的荧光发射.将CH-GQD包覆于硅纳米粒子表面得到石墨烯量子点@硅复合物,以此复合物电极为负极、金属锂片为正极装配锂电池,并测试其电化学性能.研究表明,CH-GQD的引入使硅负极的电子转移阻抗下降超过14.7倍,电极与电解质之间的锂离子扩散系数提高310倍,减少了因硅与电解液分子发生副反应造成的储锂容量迅速衰减.CH-GQD@Si电池在50和1000 mA·g^-1恒电流下首次放电容量分别是3325和1119 mAh·g^-1.在100 mA·g^-1电流密度下循环100圈放电容量仍保持1454.4 mAh·g^-1.CH-GQD@Si的电池行为明显优于硅负极和柠檬酸和丙氨酸热解产生石墨烯量子点（CA-GQD）改性后的硅负极.由于CH-GQD和CA-GQD在结构上仅相差一个咪唑边缘基团,上述结果还证明咪唑基对提高复合物电极电化学性能发挥了重要作用.     

锂同位素分离

锂的同位素在核能源中具有重要应用,锂同位素分离近年受到世界各国政府和学术界的高度重视,开展了大量的理论与应用研究工作,并在许多领域,尤其是非汞萃取体系取得了很大的进展。本文对目前主要的锂同位素分离方法如锂汞齐法、萃取法、离子交换色谱法等进行了较为系统的总结、归类及评述。     

常温自旋交叉配合物[Fe(dpp)(Mepy)2(NCS)2]的合成与磁性

设计制备了一种新的常温自旋交叉配合物[Fe(dpp)(Mepy)2(NCS)2]. 通过元素分析、红外光谱、电喷雾质谱和紫外光谱等测试技术对该配合物进行了结构表征. 变温磁化率研究发现,该配合物的自旋转换温度Tc=330 K. 通过与同体系其它配合物的比较发现,配体的修饰对自旋交叉临界温度以及回滞宽度均有显著影响.