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1.
双氧水(H2O2)是一种重要的绿色氧化剂,广泛应用于纺织、医疗、废水处理、军事等重要领域.目前, H2O2的工业生产以蒽醌法为主,该法设备投资大、运行成本高,同时工艺涉及大量的有机溶液,活性中间体蒽醌也会发生缓慢降解,产生有毒副产物.与蒽醌法相比,通过负载型贵金属催化剂催化H2与O2反应直接合成H2O2,过程绿色环保且生产工艺简单,引起了各界广泛关注.然而,从热力学上分析, H2和O2更容易反应生成H2O, H2O2只是该反应的中间产物,会继续发生加氢和直接分解反应生成H2O,导致H2和O2的低效利用,开发高H2O2选择性且高反应效率的催化剂已成为氢氧直接合成H2O2研究的重点与难点.目前大部分研究策略旨在通过调控或影响反应中心结构、价态来抑制H2O2的副反应,进而提升H2O2的选择性和反应效率;尽管已取得了良好的进展,但仍需发展新的调控策略来满足工业应用的要求.本课题组前期研究表明,促使H2O2从催化剂上脱附可以有效地提升H2O2的选择性和产率.相比于针对反应中心的调控,不稳定的H2O2从催化剂上快速脱附同样起到抑制H2O2参与副反应的作用.为此,本文提出一种炭量可控的非均一界面改性方法,以常规的Pd/TiO2作为研究对象,借助各种结构表征,发现炭物种在TiO2表面呈非均一分散状态,而且改性对于催化剂的几何结构影响较小;另外,催化剂表面的疏水性会随着碳含量的增加而增加,导致其与H2O2间的吸附能相应变小.反应结果显示,表面非均一的炭化改性技术可以显著提升Pd/TiO2催化剂的H2O2选择性和产率.通过构效关系分析,可知这种改性技术可以保持Pd颗粒与TiO2间相互作用的同时,还可以促进H2O2的快速脱附,进而提升改性Pd/TiO2催化剂的H2O2直接合成效率.该改性方法简单、易控,可拓展应用到其他类型催化剂的H2O2直接合成性能调控与改进.  相似文献   
2.
开发高效的催化剂用于催化还原CO_2转化为甲酸和它的盐类已经成为研究的热点,是因为将CO_2转化为C1产物不仅可以解决CO_2的含量升高带来的环境问题,还可以解决化石能源燃烧日趋严重的问题。贵金属配合物催化CO_2转化为甲酸和甲酸盐类是目前这类反应最有效的方式,尤其是Ru、Ir和Rh等贵金属。我们之前的研究结果表明Ir(Ⅲ),Ru(Ⅱ)类配合物催化还原CO_2转化为甲酸盐的活性是由配合物Ru―H键的成键性质决定的。它们能高活性的催化CO_2是由于它们都含有同一种特点的Ru―H键,是由Ru的sd~2杂化轨道和H的1s轨道杂化而成的,而且这一特点可以被活性氢的对位配体显著影响。鉴于硼基配体具有强的对位效应,我们基于高活性的均相催化剂Ru(PNP)(CO)H_2 (PNP=2,6-二(二叔丁基磷甲基)-吡啶)设计了Ru-PNP-HBcat和Ru-PNP-HBpin,并计算了二者催化还原CO_2的活性。Bcat和Bpin配体是实验上常用的硼基配体。我们的计算结果表明Ru-PNP-HBcat和Ru-PNP-HBpin有比Ru-PNP-H_2更长的Ru―H键、亲核性更强的活性氢,其Ru―H键中的Ru原子的d轨道杂化成分的贡献也比Ru-PNP-H_2的更少。相应地Ru-PNP-HBcat和RuPNP-HBpin活化CO_2的能垒比Ru-PNP-H_2低。而且Ru-PNP-H_2、Ru-PNP-HBcat和Ru-PNP-HBpin催化CO_2转化为甲酸盐的能垒分别为76.2、67.8、54.4 kJ·mol~(-1),表明Ru-PNP-HBpin具有最高的催化活性。因此,钌配合物催化还原CO_2的活性可由硼基配体强的对位效应和Ru―H键的成键性质来调控。  相似文献   
3.
高效TiO2基光催化材料的开发一直是催化领域的研究热点,主要的策略是如何有效地分离光生载流子.制备多晶相的TiO2材料可引入异质/相结结构使电子与空穴朝不同方向移动,从而避免电子与空穴复合;另外,在TiO2中掺杂其他金属或非金属也可以有效地降低电子与空穴的复合率,掺杂的元素作为电子捕获阱俘获光生电子,以实现电子空穴的有效分离.近些年,作为一种全新的掺杂剂,氧空穴可以有效改善TiO2的光催化活性,所制TiO2具有可见光的全光谱吸收能力,因此该类TiO2呈现出黑色.通过上述方法均可以制备出高活性TiO2基光催化材料,如果能够将这些方法耦合一起,则可能制备出活性更高的光催化剂.因此,本文将异相结结构和空穴掺杂耦合起来,用多孔钛酸盐衍生物在H2中高温焙烧制得一种全新的黑色TiO2(B)/锐钛矿双晶TiO2–x纳米纤维.不同于其他TiO2基光催化材料,该样品仅由Ti和O元素组成,通过Ti和O元素的组合,形成了双晶结构和空穴掺杂两种特殊的结构,借助场发射(FESEM)、拉曼光谱(Raman)、氮气物理吸脱附、X射线光电子能谱(XPS)、热重(TG)、紫外可见漫反射光谱(UV-Vis)和荧光光谱(PL)等表征分析了样品的结构及其光催化性能间构效关系. FESEM结果显示,黑色TiO2(B)/锐钛矿双晶TiO2–x为长1–5mm、宽0.2mm的纤维结构, Raman结果表明,锐钛矿相在特征波段(140 cm–1左右)和TiO2(B)的特征波段(220–260 cm–1)均发生蓝移,说明该两相中均存在氧空穴;该样表面未检测到Ti3+,因此氧空穴可能分散在TiO2(B)和锐钛矿相的体相中.根据黑色TiO2(B)/锐钛矿双晶TiO2–x和白色TiO2(B)/锐钛矿双晶TiO2的失重差,估算出前者的O/Ti原子比为1.97.光催化降解甲基橙实验结果显示,黑色TiO2(B)/锐钛矿双晶TiO2–x的光催化活性是白色双晶TiO2的4.2倍,锐钛矿TiO2的10.5倍,且连续反应10次后未出现失活现象,显示出了良好的光催化稳定性.前期,我们已经证明了白色TiO2(B)/锐钛矿双晶TiO2由于具有TiO2(B)和锐钛矿的异相结结构,致使其电子空穴有效地分离,从而表现出优异的光催化活性;本文的PL结果显示,由于氧空穴的引入,异相结与氧空穴两者共同作用,进一步促进了黑色TiO2(B)/锐钛矿双晶TiO2–x电子与空穴的有效分离,因此黑色TiO2(B)/锐钛矿双晶TiO2–x表现出高的光催化活性.由于其特殊的结构,黑色TiO2(B)/锐钛矿双晶TiO2–x纳米纤维将在环境与能源领域表现出良好的应用前景.  相似文献   
4.
作为一种新型的离子液体,胆碱类低共熔溶剂具有相比于其他离子液体更为突出的特点,如低毒、生物可降解、价格低廉等,这些特点使得此类离子液体在绿色化学和工程化学中受到越来越多的关注。本文分析了胆碱类低共熔溶剂的凝固点、熔点、溶解度、黏度、表面张力、电导率等物性随温度、组成、水分等因素的变化及理论预测模型,并介绍了胆碱类低共熔溶剂在润滑、功能材料制备、电化学、有机合成及生物质催化转化等方面的潜在应用。最后就胆碱类低共熔溶剂研究及应用中存在的问题及难点对其前景做出展望。  相似文献   
5.
以二钛酸钾晶须为前驱体,通过固相烧结工艺制备了介孔TiO2晶须,然后使用沉积沉淀法将Au纳米颗粒担载于其上,并采用低温N2吸附-脱附、X射线衍射及透射电镜等技术对催化剂的形貌和结构进行了表征,以NaBH4还原对硝基苯酚(PNP)为探针反应,评价了催化剂的活性及稳定性.结果表明,500°C热处理前后,介孔TiO2负载的Au纳米颗粒的平均粒径变化不大,且催化PNP还原活性得到了很好的保持.这主要与介孔TiO2晶须独特的双晶构型及介孔结构有关.  相似文献   
6.
首次提出了流场形(FFS)电极的概念,并印制了FFS三电极体系.结合3D打印的薄层流通池(TLFC),采用方波溶出伏安法(SWSV),构建了镉离子(Cd2+)流动电化学检测系统.考察了电极形状、测量方式、流速、介质条件、富集时间等条件的影响.结果表明,此检测系统测量灵敏度高,重现性和稳定性好.在优化条件下,Cd2+浓度在2 ~ 100 μg/L范围内与溶出峰电流呈良好的线性关系,相关系数为0.997,检出限为0.5 μg/L.将本方法应用于环境水样和生物甲烷发酵液中痕量Cd2+的检测,结果与ICP-AES无显著性差异,加标回收率为90% ~ 106%.  相似文献   
7.
合成了骨架带电的类沸石金属-有机骨架材料usf-ZMOF.通过Li+离子交换将骨架中体积较大的有机阳离子用较小体积的无机阳离子取代,利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、热重分析(TGA)等手段对离子交换前后的材料进行表征,并对CO2在其中的吸附性质进行了研究.实验结果表明,Li+离子交换后材料的比表面积...  相似文献   
8.
在历史上,每当出现一项重大的发现和发明时,都会对科技、生产力乃至思想认识产生深远的影响.van der Waals状态方程的建立就是这样一项重大创新,它对低温技术的发展有举足轻重的作用,而低温极限--氦的液化又导致了超导现象的发现,高温超导材料的发现最终催生了磁悬浮列车.  相似文献   
9.
多孔载体上纯相MgAPO-36和CoAPO-36分子筛膜的合成与表征   总被引:1,自引:0,他引:1  
<正>分子筛膜具有与常见气体和溶剂分子大小相当的规则孔道结构,良好的热稳定性和催化性能,可用于强化气体混合物分离[1-2]和膜反应过程[3-4]。到目前为止,沸石分子筛膜(如BEA、LTA和MFI型)和磷铝分子筛膜(如AEI、AFI和CHA型)相关的研究工作均有大量报道[5],但ATS型磷酸铝分子筛薄膜的合成与应用研究仍未见公开报导。  相似文献   
10.
超临界水的分子动力学模拟   总被引:19,自引:0,他引:19  
周健  陆小华  王延儒  时钧 《物理化学学报》1999,15(11):1017-1022
采用分子动力学(MD)模拟的方法对超临界条件下水的结构及扩散性质进行了研究.模拟结果表明超临界条件下水分子之间的氢键作用明显减弱,分子极性大大降低.扩散性质与常温下相比,其大小约上升了两个数量级.  相似文献   
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