利用地球上丰富的炭黑和NiS_2双助催化剂修饰提高CdS纳米片体系的可见光产氢活性(英文)

光催化产氢技术是目前解决能源和环境问题的最有潜力的方法之一,因此制备安全高效的光催化剂已成为目前的研究热点.在目前研究的各种光催化剂中,CdS光催化剂因为具有较窄的带隙(2.4 eV)和合适的导带位置,所以在可见光催化产氢领域受到广泛关注.然而,光生电子/空穴对易复合和光腐蚀作用极大地限制了CdS光催化剂的放大应用.因此,人们采用众多改性策略以提高CdS光催化剂的可见光产氢活性,其中构建CdS纳米结构和负载助催化剂被认为是最有效的方式.构建CdS纳米结构既可以缩短载流子的迁移路径,也可以减少CdS晶体中的缺陷.很多不同纳米结构的CdS光催化剂已经被开发,例如纳米线、纳米颗粒和纳米棒等.因为制备过程极为复杂繁琐,所以CdS纳米片的研究鲜见报道.本文采用乙酸鎘和硫脲为原材料,通过简单的溶剂热法合成了CdS纳米片.在CdS的各类助催化剂中,由于常用的Pt,Ag和Au等贵金属的高成本和低储量等问题严重限制了它们的实际应用,所以近年来众多非贵金属助催化剂(例如MoS_2,WS2,NiS,NiO和WC等)得到了广泛关注.由于非贵金属助催化剂存在弱电导率和低功函数等问题,影响了对光生电子的收集和利用.纳米碳材料具有极高的电导率、强可见光吸收、有效的载流子分离和较多的反应位点等优点,因此组合纳米碳材料和非贵金属助催化剂被认为是一种有效的解决方案.本文首次采用炭黑和NiS_2作为双助催化剂改性CdS纳米片,通过简单的溶剂热/沉淀两步法成功合成了廉价高效的CdS/CB/NiS_2三元光催化体系.光催化产氢性能测试表明,CdS-0.5%CB-1%NiS_2展现出最高的光催化效率(166.7μmol h~(-1)),分别是CdS NSs和CdS-1.0%NiS_2的5.16和1.87倍.X射线衍射、高分辨电子显微镜和X射线光电子能谱结果证实了CdS催化剂的片状结构,且炭黑和NiS_2成功负载在CdS纳米片表面.紫外-可见漫反射结果表明,随着炭黑和NiS_2的负载,复合催化剂的吸收边缘产生明显的红移,且对可见光的吸收增强.荧光光谱、阻抗和瞬态光电流曲线测试结果证明,炭黑和NiS_2的加入可以有效地促进光生电子/空穴对分离.极化曲线结果表明,加入炭黑和NiS_2可以降低CdS的产氢过电势,因此加速表面产氢动力学.总之,炭黑和NiS_2之间显著的协同效应极大地提高了可见光吸收,促进光生电子/空穴对分离,加速表面产氢动力学,最终得到了三元光催化体系极高的光催化产氢活性.     

双硬度靶对球形弹丸的防护性能

以钢/铝双硬度爆炸焊接复合靶为研究对象,采用系列弹道实验和数值模拟方法,研究了其在球形弹丸垂直侵彻作用下的抗侵彻性能。侵彻实验利用直径为14.5mm的滑膛枪发射直径为6mm的钢质球形弹丸;采用LS-DYNA3D非线性有限元程序和有限元-光滑粒子流体动力学(FE-SPH)耦合法,进行数值模拟。基于实验和数值模拟结果,分析了不同靶板的毁伤机理和破坏模式,以及靶板厚度、强度等因素对复合靶抗侵彻性能的影响。结果表明:在球形弹丸的垂直侵彻作用下,钢面板发生剪切冲塞破坏,铝背板发生延性扩孔破坏;对于双层靶而言,钢面板与铝背板的厚度比约为2/3时,复合靶的抗侵彻性能最差;数值计算结果与实验结果吻合良好,表明FE-SPH耦合算法可较好地预测双层复合靶板的抗侵彻性能。     

镍基光催化产氢助催化剂

近年来,化石能源的持续使用导致能源短缺和环境污染问题日益突出,因此,人们一直致力于开发新的清洁可再生替代能源.其中,氢气因其燃烧热值高、燃烧产物无污染等优点被认为是最具发展潜力的清洁能源之一.自从1972年日本东京大学Fujishima教授和Honda教授首次发现TiO_2单晶电极光催化分解水可以产生氢气以来,非均相光催化制氢被认为是实现可持续制氢最有潜力的方法之一.然而,由于光催化剂普遍存在缺少活性中心、表面反应速率低、光生载流子快速复合、热力学势垒高等制约因素,因此如何在光催化产氢反应中提高催化剂的量子效率和稳定性仍是目前所面临的一项巨大挑战.将电催化剂(用作助催化剂)负载到不同的半导体表面后,其表现出较高的光催化分解水产氢活性和稳定性.一般来说,采用贵金属(如铂、金和银)作为助催化剂可有效地提高半导体的光催化产氢性能.然而,贵金属成本高、丰度低,大大限制了其广泛应用.在非贵金属中,镍基助催化剂因其成本低、活性高、稳定性好而表现出较好的应用前景.本文主要针对用于光催化制氢反应的镍基助催化剂进行综述.首先,对镍基助催化剂的光催化动力学研究进行了总结,从光捕获、光生载流子的分离、半导体的本体及界面电荷输运、助催化剂捕获载流子及其表面电催化反应等过程进行详细分析,发现协同考虑和优化上述过程是开发高效产氢光催化剂的关键.同时,通过不同方法对催化剂改性并担载合适的镍基助催化剂,从而集成设计光催化剂是一种具有较好应用前景的策略.然后,对镍基电催化剂在催化制氢反应中应用的基本原理进行分析,系统地从组成工程、纳米结构工程、界面工程、表面工程和杂化工程方面综述了电催化剂的设计策略;并对镍基助催化剂的作用进行分析,包括:增加析氢活性中心,降低活化能,提高光催化效率,促进电荷的分离和传输,降低电化学析氢过电位和增强催化析氢动力学等.同时,对镍基助催化剂活性位的原位表征及反应路径相关文献进行了简要总结.通过上述分析得出以下结论:为设计高效的光催化产氢催化剂体系,需要综合考虑并优化镍基助催化剂表面的电催化产氢性能、捕光半导体中的电荷分离/转移及它们之间的界面电荷分离性能.本文着重对基于提高光捕获率(包括设计分级光催化剂、利用表面敏化和开发宽光谱光催化剂)、增强电荷分离(包括设计纳米结构、构建肖特基结、构造II/p-n型异质结和建立直接Z型异质结)、增强半导体/助催化剂的界面相互作用、提高助催化剂的电催化活性(包括增加活性位数量、加强单个活性位本征活性和实现高分散/限阈效应)四种改性策略进行了较详细的讨论和比较,为设计高活性和高稳定性的镍基产氢光催化剂提供了新的设计思路.最后,对镍基产氢助催化剂进行了展望.一方面,进一步开发新型镍基析氢助催化剂和半导体异质结,通过调节和优化助催化剂的半导体/助催化剂界面结构和电导率,从而达到最优光催化效率.同时,应尝试通过工艺简单、易规模化的方法制备更多金属、多功能、超薄二维镍基纳米片、核壳和限制性纳米结构及单原子等催化剂体系,并将其应用于开发高效的光催化制氢催化剂.另一方面,进一步采用多种原位表征技术,如XAS研究、EPR测试和拉曼光谱技术等,精准地分析镍基催化剂上的析氢活性中心,深入分析不同异质结和助催化剂中的电荷载流子转移/分离动力学.同时,通过DFT精确计算反应势垒、氢吸附能和水分子吸附/解离特性等相关信息,进而充分理解电荷载流子动力学和反应途径,明确镍基助催化剂活性中心表面电催化反应机理.希望在不远的将来,根据镍基析氢活性中心的详细结构与性能关系,可以精准地设计、构建高效的镍基析氢活性中心,为高效光催化产氢,并为最终开发新的清洁可再生替代能源提供效的催化技术.     

利用Ni(OH)x助催化剂修饰提高g-C3N4纳米片/WO3纳米棒Z型纳米体系的可见光产氢活性的研究

光催化技术是目前解决能源和环境问题最具前景的手段之一,因此寻找高效光催化剂已成为光催化技术的研究热点.而在众多半导体催化剂中,廉价、环保且性能稳定的g-C3N4光催化剂在太阳光开发利用方面尤其引人关注.然而,由于g-C3N4的比表面小,活性位点少,以及光生电子/空穴对易复合等不足,严重导致其较低的光催化量子效率.因此,构造Z型体系和负载助催化剂等策略被广泛应用于提高g-C3N4光催化效率.在过去几年中,TiO2,Bi2WO6,WO3,Bi2MoO6,Ag3PO4和ZnO已经被成功证实可以与g-C3N4耦合而构造Z型光催化剂体系.其中,WO3/g-C3N4光催化剂体系,具有可见光活性的WO3导带中的光生电子和g-C3N4价带中的光生空穴容易实现Z型复合,从而保留了WO3的强氧化能力和g-C3N4的高还原能力,最终大幅度提高了整个体系的光催化活性.在g-C3N4的各种产氢助催化剂中,由于常用的Pt,Ag和Au等贵金属的高成本和低储量等问题严重限制了它们的实际应用,所以近年来各种非贵金属助催化剂(包括纳米碳,Ni,NiS,Ni(OH)2,WS2和MoS2等)得到了广泛的关注.我们采取廉价且丰富的Ni(OH)x助催化剂修饰g-C3N4/WO3耦合形成的Z型体系,开发出廉价高效的WO3/g-C3N4/Ni(OH)x三元产氢光催化体系.在该三元体系中,Ni(OH)x和WO3分别用于促进g-C3N4导带上光生电子和价带的光生空穴的分离及利用,从而使得高能的g-C3N4的光生电子在Ni(OH)x富集并应用于光催化产氢,而高能的WO3的光生空穴被应用于氧化牺牲剂三乙醇胺,最终实现了整个体系的高效光催化产氢活性及稳定性.我们通过直接焙烧钨酸铵和硫脲制备出WO3纳米棒/g-C3N4,并采用原位光沉积方法将Ni(OH)x纳米颗粒负载到WO3/g-C3N4上.随后,我们采取X射线衍射(XRD)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、X射线光电子能谱分析(XPS)和比表面和孔径分布等表征手段来研究光催化剂的结构与形貌;采取紫外-可见漫反射表征方法来研究其光学性能;采取荧光光谱,阻抗和瞬态光电流曲线等表征手段来测试光催化剂的电荷分离性能;采取极化曲线和电子自旋共振谱等表征手段来证明光催化机理;采取光催化分解水产氢的性能测试来研究光催化剂的光催化活性与稳定性.XRD,HRTEM和XPS表征结果,表明WO3为有缺陷的正交晶系的晶体,直径为20–40纳米棒且均匀嵌入在g-C3N4纳米片上;Ni(OH)x为Ni(OH)2与Ni的混合物,其Ni(OH)2与Ni的摩尔比为97.4 : 2.6,Ni(OH)x粒径为20–50 nm且均匀分散在g-C3N4纳米片上,WO3/g-C3N4/Ni(OH)x催化剂界面之间结合牢固,其中WO3和Ni(OH)x均匀分布在g-C3N4上.紫外-可见漫反射表征结果表明,随着缺陷WO3的负载量增加,复合体系的吸收边与g-C3N4相比产生明显的红移,而加入Ni(OH)x助催化剂使得催化剂体系的颜色由黄变黑,明显地增加了可见光的吸收.荧光光谱,阻抗和瞬态光电流曲线结果表明,WO3和Ni(OH)x的加入能有效地促进光生电子/空穴的分离.极化曲线结果表明,掺入WO3和Ni(OH)x能降低g-C3N4的析氢过电位,从而提高光催化剂表面的产氢动力学.?O2?和?OH 电子自旋共振谱表明成功形成了WO3/g-C3N4 耦合Z 型体系.光催化分解水产氢的性能测试表明,20%WO3/g-C3N4/4.8%Ni(OH)x产氢效率最高(576 μmol/(g?h)),分别是g-C3N4/4.8%Ni(OH)x,20%WO3/g-C3N4和纯g-C3N4的5.7,10.8和230倍.上述结果充分证明,Ni(OH)x助催化剂修饰和g-C3N4/WO3 Z型异质结产生了极好的协同效应,最终实现了三元体系的极高的光催化产氢活性.     

二氧化钛纳米材料的非均相光催化本质及表面改性

非均相光催化过程是指多相多尺度体系在光辐射作用下发生的一个复杂的催化过程,被认为最有潜力解决环境污染和能源短缺问题的绿色及可再生的技术之一。在目前已经报道的各种非均相光催化剂中, TiO2纳米材料被证实是应用最广泛、光催化效果最好的催化剂,是当前国际材料、环境和能源等领域的研究前沿和热点,高性能TiO2基光催化材料的设计及改性一直是该领域的难点,其关键问题主要为：如何增强TiO2的表面光催化量子效率、促进光生载流子分离和拓展其可见光响应范围。尽管已经有很多关于TiO2光催化的综述,但大多综述集中在高性能TiO2的制备及各种改性策略研究,而对各种改性策略与光催化分子机理之间的关系阐述较少。为此,本文深入分析了TiO2纳米材料的非均相光催化本质并总结了各种表面改性策略。首先从热力学角度阐明TiO2的热力学能带能够确保其实现各种典型光催化反应(包括光催化降解、CO2还原及光解水),证实其广泛应用的可行性。然后,对TiO2光生载流子的动力学基础进行总结,证实快速的广生载流子复合以及较慢的表面化学反应动力学是限制其光催化活性提高的关键制约性因素。于此同时,对TiO2纳米材料的表面Zeta点位、超亲水性、超强酸光催化剂制备(表面羟基取代)等重要的表面化学性质也进行了详细阐述。从而可以初步得出如下结论：表面改性是设计高性能TiO2光催化材料的重中之重,并将各种改性策略浓缩在6个方面：表面掺杂和敏化,构建表面异质结,负载纳米助催化剂,增加可利用的比表面剂,利用表面氟效应以及暴露高活性晶面等。显然,表面掺杂和敏化可以减小TiO2纳米材料的禁带宽度,从而大幅拓宽其可见光吸收范围及光催化效率。而构建紧密的表面异质结可以创建界面电场,不仅可以促进光生电荷分离效率,而且可以有效提高界面电荷转移效率,最终实现异质结的高光催化效率。负载纳米助催化剂则可以大幅加快表面化学反速率,降低光生载流子的表面复合并增加其利用率,并有可能减少不期望的表面逆反应,从而实现光催化活性提升。增加可利用的比表面剂,可以有效提升光催化剂与吸附质之间的有效接触面积,缩短了载流子的传输距离以及通过多次反射与折射提升光能的利用率,从而全方位地提升TiO2纳米材料的光催化活性。对TiO2纳米材料表面进行氟化,可以增加光生羟基自由基的速率以及浓度,并可以通过调节TiO2表面酸碱性而控制其光催化选择性,从而实现高效高选择性光催化。最后,通过暴露TiO2纳米材料的高活性晶面,也可以促进光生载流子分离、增加吸附性能或羟基自由基生成速率,从而获得高光催化效率。另外,这些表面改性策略的协同效应仍是较有前景的TiO2纳米光催化剂改性技术,值得深入研究。同时,深入的光催化分子机理探索仍然是必须的,其不仅有助于发现影响TiO2纳米材料光催化活性提高的关键性制约因素,而且也可以指导开发新型的TiO2纳米光催化剂改性技术。总而言之,通过总结TiO2纳米材料在光催化、表面化学及表面改性等方面的重要进展,可为设计高效的TiO2基及非TiO2基光催化剂并应用于太阳燃料生产、环境修复、有机合成及相关的领域(如太阳能电池、热催、分离和纯化)等提供新的思路。     

植物内源激素的反相高效液相色谱法测定

报道了以6－N－苄基腺嘌呤（BA）为内标的反相高效液相色谱法测定玉米素（ZT）、赤霉素（GA3）、激动素（KT）、3－吲哚乙酸（IAA）和脱落酸（ABA）等5种植物内源激素的条件;采用μBondapakC18柱、乙腈－甲醇－0．6％（φ）乙酸流动相、检测波长254nm,建立了一种从植物中提取5种激素的样品处理方法,并测定了马铃薯块茎中的5种植物内源激素的含量。     

反相高效液相色谱法同时测定动物血浆中泰乐松注射液的多种组分

研究了用反相高效液相色谱法分析动物血中泰乐松注射液中三种组分氯霉素、醋酸氢化泼尼松和酒石酸泰乐菌素浓度的方法，，血药由甲醇－氯仿混合液提取，采用ＯＤＳ柱，以甲醇－腈－醋酸钠溶液为流动相，可变波长检测。     

中药党参挥发性成分分析

采用“乙醚冷浸－索氏提取－水蒸汽蒸馏”方法对党参中挥发性成分进行提取,用ＧＣ分离,加标定性和ＧＣ－ＭＳ联用鉴定其组分。分离出２６８种化合物,鉴定出６４种。     

反相离子对高效液相色谱法测定动物血浆中的恩诺沙星及其代谢物

 建立了用反相离子对ＨＰＬＣ测定动物血浆中恩诺沙星（ＥＲＦＸ）及其代谢产物环丙沙星（ＣＰＦＸ）浓度的方法。血浆中药物用二氯甲烷萃取，选用ＯＤＳ柱，甲醇－四丁基氢氧化铵溶液为流动相，吡哌酸（ＰＰＡ）作内标，检测波长２７２ｎｍ。方法简便、快速、灵敏、准确，适用于ＥＲＦＸ及其代谢物ＣＰＦＸ血药浓度的测定和药代动力学研究。并首次测定了黄牛血浆中的ＥＲＦＸ和ＣＰＦＸ。