CH3SH与CN·自由基的反应机理及电子密度拓扑分析

在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上研究了CH3SH与CN·自由基的反应机理.找到了三个可能的反应通道.得到了各反应通道的反应物、中间体、过渡态和产物的优化构型、谐振频率.通过内禀反应坐标(IRC)跟踪确认了稳定点与过渡态的连接关系.在CCSD/6-311++G(d,p)水平上进行能量校正,成功地解释了Brian等的实验结论.通过对反应进程中一些重要点的电子密度拓扑分析,讨论了反应进程中化学键的变化规律,发现了六元环状过渡结构.     

焙烧温度对纳米级SO4^2-／TiO2固体超强酸性能的影响

用锐钛型纳米TiO2制备了纳米级SO4^2-／TiO2固体超强酸，考查了焙烧温度对酸强度、比表面积、红外光谱及其催化活性的影响．结果显示该催化剂在450℃焙烧3h，可以形成纳米级SO4^2-／TiO2固体超强酸的结构，用该催化剂催化乙酸和丁醇酯化反应可使酯化率达到98．4％。     

焙烧温度对纳米级SO2- 4/TiO2固体超强酸性能的影响

用锐钛型纳米TiO2制备了纳米级SO2- 4/TiO2固体超强酸,考查了焙烧温度对酸强度、比表面积、红外光谱及其催化活性的影响.结果显示该催化剂在450℃焙烧3 h,可以形成纳米级SO2-4/TiO2固体超强酸的结构.用该催化剂催化乙酸和丁醇酯化反应可使酯化率达到98.4%.     

HNCX (X＝O,S)和F反应机理及电子密度拓扑分析

采用G3B3//B3LYP/6-311＋＋G(d,p)方法研究了HNCX (X＝O, S)与F原子的反应机理. 找到了六条可能的反应通道, 计算结果表明, 该反应的主产物为HF＋NCX (X＝O, S). 对反应过程进行了电子密度拓扑分析, 讨论了反应过程中化学键的断裂和生成规律, 找到了HNCX (X＝O, S)和F反应过程中的T型结构过渡态、三元环状结构过渡区和四元环状结构过渡区.     

CH3SH与NO2的反应机理及动力学

在G3B3,CCSD(T)/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-311++G(d,p)水平上详细研究了CH3SH与基态NO2的微观反应机理.在B3LYP/6-311++G(d,p)水平得到了反应势能面上所有反应物、过渡态和产物的优化构型,通过振动频率分析和内禀反应坐标(IRC)跟踪验证了过渡态与反应物和产物的连接关系.在CCSD(T)/6-311++G(d,p)和G3B3水平计算了各物种的能量,得到了反应势能面.利用经典过渡态理论(TST)与变分过渡态理论(CVT)并结合小曲率隧道效应模型(SCT),分别计算了在200～3000K温度范围内的速率常数kTST,kCVT和kCVT/SCT.研究结果表明,该反应体系共存在5个反应通道,其中N进攻巯基上H原子生成CH3S+HNO2的通道活化势垒较低,为主要反应通道.动力学数据也表明,该通道在200～3000K计算温度范围内占绝对优势,拟合得到的速率常数表达式为k1CVT/SCT=1.93×10-16T0.21exp(-558.2/T)cm3·molecule-1·s-1.     

HNCS与Cl原子的反应机理及电子密度拓扑分析

在QCISD(T)/6-311++G(d,p)和B3LYP/6-311++G(d,p)级别上研究了HNCS与Cl原子的反应机理. 并应用经典过渡态理论和正则变分过渡态理论结合小曲率隧道效应, 计算了200-2500 K温度范围内各反应通道的速率常数. 结果表明, HNCS与Cl原子反应存在3个反应通道. 当温度低于294 K时, 生成HCl+NCS的夺氢反应(a)是优势通道, 温度高于294 K时, 生成HNC(Cl)S的加成反应(c)为主反应通道, Cl进攻N的反应通道(b)因能垒较高而难以进行.     

CH3SH与CN·自由基的反应机理及电子密度拓扑分析

在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上研究了CH3SH与CN·自由基的反应机理. 找到了三个可能的反应通道, 得到了各反应通道的反应物、中间体、过渡态和产物的优化构型、谐振频率. 通过内禀反应坐标(IRC)跟踪确认了稳定点与过渡态的连接关系. 在CCSD/6-311++G(d,p)水平上进行能量校正, 成功地解释了Brian等的实验结论. 通过对反应进程中一些重要点的电子密度拓扑分析, 讨论了反应进程中化学键的变化规律, 发现了六元环状过渡结构.     

Mg取代对LiBH4（010）面结构和储氢性能的影响

采用基于密度泛函理论的第一性原理,研究了Mg取代Li原子对LiBH4(010)面的晶体结构、H原子解离能及H原子迁移的影响.结果发现,Mg取代后B—H键长增大,更易于H原子的解离.氢空位的出现也使其附近H原子的解离能减小.电子结构计算结果表明,Mg取代Li原子后,减弱了B—H之间的共价作用.通过对氢原子在[BH4]单元之间扩散能垒的计算发现,Mg取代Li原子后,H原子的扩散能垒由4.84 eV降为3.01 eV,表明H原子在体相内更容易迁移.     

Pd取代对Mg2Ni及其氢化物结构和性能影响的第一性原理研究

利用基于第一性原理的密度泛函理论,计算了镁基储氢合金Mg2 Ni以及Pd取代的合金Mg12 Ni6-xPdx(x1,2,3)及其氢化物H2-Mg12 Ni6-xPdx(x=0,1,2,3)的晶体结构和电子结构.结果表明,Pd取代Mg2 Ni中的Ni原子,使其晶胞体积有所膨胀.同时,Pd的取代对Mg-Ni和Ni-Ni间的...     

CH3SH与NO2的反应机理及动力学

在G3B3, CCSD(T)/6-311＋＋G(d,p)//B3LYP/6-311＋＋G(d,p)水平上详细研究了CH3SH与基态NO2的微观反应机理. 在B3LYP/6-311＋＋G(d,p)水平得到了反应势能面上所有反应物、过渡态和产物的优化构型, 通过振动频率分析和内禀反应坐标(IRC)跟踪验证了过渡态与反应物和产物的连接关系. 在CCSD(T)/6-311＋＋G(d,p)和G3B3水平计算了各物种的能量, 得到了反应势能面. 利用经典过渡态理论(TST)与变分过渡态理论(CVT)并结合小曲率隧道效应模型(SCT), 分别计算了在200～3000 K温度范围内的速率常数kTST, kCVT和kCVT/SCT. 研究结果表明, 该反应体系共存在5个反应通道, 其中N进攻巯基上H原子生成CH3S＋HNO2的通道活化势垒较低, 为主要反应通道. 动力学数据也表明, 该通道在200～3000 K计算温度范围内占绝对优势, 拟合得到的速率常数表达式为k1CVT/SCT＝1.93×10－16T0.21exp(－558.2/T) cm3&;#8226;molecule－1&;#8226;s－1.