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1.
为环戊二烯分子中非平面片断的片断轨道的建立提供了一个新的方法和计算程序 .分子内的Morokuma作用能的计算表明 ,“π电子的离域是失稳定的”与“离域的π体系是失稳定的”是两个完全不同的概念 .π电子离域的结构效应完全取决于 σ体系对离域的作用 .在环戊二烯分子中 ,π电子的离域和离域的π体系均是失稳定的 .在苯分子中 ,π电子的离域是失稳定的 ,它的离域π体系也是失稳定的 .但在 D6 h中 ,离域 π体系是“较小失稳定”的 .应该强调 π与 σ电子间空间作用对分子性能的重大影响 ,以改变经典有机结构理论重 π轻 σ电子效应的研究模式  相似文献   
2.
为了探索氮苄叉基苯胺及其衍生物产生大扭角构象的根本原因,对21个分子分别在HF/6-311G**和B3LYP/6-311G**水平下进行了全优化和近似的势能面扫描.结果显示,分子扭曲的驱动力源于分子内的电子相互作用,片段间的核排斥作用是分子扭曲的阻力.经B3LYP/6-311G**势能面扫描后,分别用HF,BLYP,BVWN,B3LYP和MP2法在不同的基组下对各旋转构象再作单点能运算.在简单的NBA分子中,STO-3G可以足够精确地描述分子扭曲的驱动力,但是它不能很好地描述分子内的氢键效应.  相似文献   
3.
确定了N-[(4-二甲基氨基)-苄叉基]-2-氨基苯并咪唑(1),N-[(4-二甲基氨基)-苄叉基]-2-氨基苯并噻唑(2)和N-苄叉基-1-氨基-萘(3)的晶体结构。利用AM1,RHF,DFT方法和STO-3G,4-31G,6-311G及6-311G基组,优化每个分子的23个扭曲构象(θ=0°~-89°)。尽管不同方法得到的最优构象的扭角不同,分子扭曲的驱动力总是起因于电子作用,在任一分子、任何电子态中,离域的π体系总是失稳定的,全平面构象不是π体系最稳定的构象。π电子的离域是分子扭曲的驱动力之一,与经典观点相反,非键原子间的核排斥作用是分子扭曲的阻力,而不是动力。  相似文献   
4.
郭丽  虞忠衡  朱士正  陈庆云 《化学学报》2005,63(10):897-902,i002
用密度泛函理论研究了CF3SO3CF2CF3 F^-的碳氧键断裂反应的机理。首先,用DFT方法优化了反应物、中间体、过渡态、产物的平衡构型,分析了碳氧键断裂反应的势能面变化,发现在SN2反应机理中,除了S-O断裂SN2反应外,引起C-O键断裂的同面进攻也是一个可能的反应途径。理论计算表明,最终反应的产物是受热力学控制的,S-O键的断裂绝对地优于C-O的断裂。因此,C-O断裂的同面机理虽然是可能的,但却难以被实验观察到,本文还讨论了端基-CF3在同面SN2反应中的邻位效应,以及基组对这个效应的影响。  相似文献   
5.
介绍了dSH 扭曲法产生的背景, 为dSH扭曲法研究Mills-Nixon效应提供了一个自动化程序和方法. 通过在程序中引入随机函数模拟并代替了人工调节构型参数的过程, 提高了效率并拓宽了程序的应用范围. 利用此程序算得三元苯并分子C6B3H3 和C6O3的一系列的扭曲结构, 并利用自然键轨道(NBO)和定域片断分子轨道(LFMO)两种基组分别进行了NBO能量分析和Morokuma SCF能量分解, 并以动态的方式分析了扭曲过程中垂直共振能及其各分量的变化趋势, 比较了不同基组和不同分析方法下的扭曲的驱动力和阻力. 由分析知, 由于NBO基组的非绝对定域性和NBO能量分析方法的一次性对角化直接导致NBO基组及其能量分析方法在dSH扭曲能量分析中的不合理.  相似文献   
6.
虞忠衡 《有机化学》1996,16(2):97-110
经Dewar, Hoffmann, Epiotis, Houk, Wolfe和Kost等理论化学家的努力,PMO理论已经成为研究影响分子构型、构象和(立体专一性和区域专一性)反应产物的结构因素的一个有效的手段。Epiotis的非键轨道作用理论已经使有机化学家认识到, 一个拥挤的构象或过渡态不一定是一个能量上不利的状态。π轨道作用的分析表明, 共轭基团间的作用在本质上是相斥的, 全平面构象不是共轭效应最大的构象。WSW-like法不仅为定量PMO法提供了一组完整的、具有正确集据数的轨道基组, 而且它还成功地将轨道作用能转化为原子作用能。  相似文献   
7.
片断的 UHF运算不能保证每个片断轨道具有确切的电子占据数 ,故 Kost定域化是必需的 .当片断产生于多键断裂时 ,在确保目标轨道单占据性的同时 ,Kost定域破坏了轨道基组的对称性 .为此 ,在 Kost定域化后 ,必须对单占据轨道作 2× 2对称化旋转后 ,再作有条件的 RHF运算 .以乙烯基片断 CH CH(波二烯分子中的一个片断 )为例 ,详述了对称化的方法、原理和计算程序 .以 C— H片断为例 ,细述三单键片断轨道基组对称化的特殊性 .介绍 C— HR参考键长选择的判据 ,探讨键长与选择 Gaussian基组大小的关系 .  相似文献   
8.
郭丽  虞忠衡  朱士正  陈庆云 《化学学报》2005,63(10):897-902
用密度泛函理论研究了CF3SO3CF2CF3+F的碳氧键断裂反应的机理. 首先, 用DFT方法优化了反应物、中间体、过渡态、产物的平衡构型, 分析了碳氧键断裂反应的势能面变化. 发现在SN2反应机理中, 除了S—O断裂SN2反应外, 引起C—O键断裂的同面进攻也是一个可能的反应途径. 理论计算表明, 最终反应的产物是受热力学控制的, S—O键的断裂绝对地优于C—O的断裂. 因此, C—O断裂的同面机理虽然是可能的, 但却难以被实验观察到. 本文还讨论了端基 —F3在同面SN2反应中的邻位效应, 以及基组对这个效应的影响.  相似文献   
9.
It is demonstrated quantitatively that the serial number N is not m + n + 4 in the nitrogen bridge conjugated system (Ⅸ), so the lone pair of electrons on the nitrogen cannot conjugate with acenyl branch and formyl polyenic branch simultaneously. The character of UV spectra and substituent equivalents (△Ns) show that acenyl branch competes for the lone pair of electrons with formyl polyenic branch. If the length m of acenyl branch is lengthened while n keeps constant, a point where the acenyl branch is predominant over formyl polyenic branch in competition, will eventually be reached. On the other hand, the effect of the latter will become greater than the former. The effect of the two branches predominates each other alternately with the alternate increase in m and n values.  相似文献   
10.
虞忠衡 《有机化学》2001,21(11):949-953
有机化学基本理论研究的总结和回顾。15年来,在国家自然科学基金委员会的支持下,为了认识电子离域的本质,在量子化学领域,我们建立和发展了新的作用能分解方法和大型计算程序,发展和完善了轨道定域化程序。我们的方法可以为任何一个共轭分子(无论是平面的还是非平面的,是含共轭双键的还是含累积双键的),提供一个π与σ体系彻底分离的片断分子轨道基组。这个轨道基组不仅满足分子特殊的对称性,而且还具有确切的电子占据数。与Hückel理论完全不同,我们强调:π电子的离域除了对它原先的定域π体系有强烈的失稳定作用外,它还可通过π-σ空间作用,对σ构架产生强烈的稳定作用。据此,我们提出了芳环化合物新的分类准则,揭示了芳香环流起因的必要条件,定义环的刚度为芳香性一个新判据。发现,分子内基团间的局部作用(CT和EX)同它们对分子整体性能的影响是完全相反的。就构象而言,稳定的CT作用是相斥的,失稳定的EX作用是相吸的;就电子转移而言,大的EX作用是电荷转移的助动力。其助动性在于,它能降低因CT作用而产生的给体自身对电荷转移的阻力。论证了,在二苯乙烯类分子中,π-π共轭,π-σ超共轭和σ-σ非键轨道作用都是失稳定的。与σ-σ和π-σ作用相比,π-π作用对于分子构像的影响是非常微弱的。与经典的思维模式相反,有机分子总是倾向于较小的失稳定,而不是较大的稳定。为了维持尽可能最稳定的电子总能量,在σ-σ作用的驱动下,共轭基团应该尽量地偏离共平面。阻止分子扭曲的(非电子作用力)是核排斥力。因此,一个空间拥挤的构象可以是能量有利的构象。在我们的研究中,经典有机结构理论的整体因果关系已经全面地被颠倒。  相似文献   
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