氮杂类聚合大环化合物的合成

以间苯二甲酰氯为原料, 分别与二(4-氨基苯基)甲烷、二(4-氨基苯基)醚及二(4-氨基苯基)砜通过一步反应合成了3种新的[3＋3]氮杂类聚合大环化合物, 产率分别为41%, 40%和36%; 并通过元素分析, IR, 1H NMR,13C NMR和MS对其结构进行了表征.     

氯化酞菁铁（III）催化α,β-不饱和酮与水合肼氧化芳构化合成3,5-二取代1H吡唑

吡唑是含有两个相邻氮原子的五元杂环化合物,因其广泛而优良的生物活性而备受化学家关注。在过去几十年中,药物学和农药学领域对吡唑类衍生物进行了广泛研究。据文献报道,吡唑类衍生物具有镇痛、杀菌、消炎、抗抑郁、抗病毒、抗癌、减肥、降脂、降压和降糖等生物活性。不仅如此,吡唑化合物在有机化学中也非常有用,作为合成构件,在配位化学中被用作多功能配体,也在过渡金属交叉偶联反应和聚合反应中有所应用。近几年研究发现,吡唑类衍生物还可应用于紫外线稳定剂、含能材料和智能材料等领域。因此,探索简便高效的方法合成吡唑类化合物成为研究热点。目前合成吡唑环的方法很多,但多存在溶剂不环保、催化剂毒性大费用高、反应条件苛刻及产率低等缺点。
　　酞菁是一类具有18电子共轭二维平面芳香体系的大环化合物,与天然卟啉的结构极其相似。二者都易于利用光能进行光化学反应,环内有4个氮原子易与金属原子或离子配位形成金属配合物。研究表明,金属卟啉常作为氧化酶的活性位点而广泛存在于天然体系中,充当氧化还原反应的催化剂。因此,作为其类似物,金属酞菁被用作反应体系催化剂的研究成为热门。此外,金属酞菁具有高的热和化学稳定性,易于制备,无毒无味,可根据反应进行修饰改性等特点,非常适合用作催化剂。
　　考虑到金属酞菁在催化氧化反应上的良好效果,本文将其应用于催化α,β-不饱和酮与水合肼氧化芳构化反应。选用查尔酮与水合肼作为模板底物对反应条件进行优化。实验发现,使用氯化酞菁铁配合物作催化剂时,在碱存在下,室温下反应即可高效转化为3,5-二取代1H吡唑。在获得的最佳反应条件下拓展了底物范围,发现无论芳香环上的取代基是给电子基团还是吸电子基团,均能顺利地以较高收率得到相应吡唑衍生物。此外,由于氯化酞菁铁在乙醇中并不溶解,因此进行了催化剂回收套用实验。反应完成后,将催化剂过滤并用少量乙醇洗涤,然后以查尔酮与水合肼为反应模板进行催化剂循环实验,发现催化剂回收使用4次后,其催化活性并未降低。最后,对该反应机理进行了探究,在氮气气氛中得到并分离出了反应中间体。在确定了中间体结构后,将其在优化的反应条件下进行反应,也顺利得到了吡唑化合物。结合文献提出了可能的反应机理,即α,β-不饱和酮先与水合肼发生迈克尔加成,然后关环得到吡唑啉化合物,再经由氯化酞菁铁活化空气中氧分子氧化下,得到最终的3,5-二取代1H吡唑化合物。
　　总而言之,本文发展了一例氯化酞菁铁催化α,β-不饱和酮与水合肼的氧化芳构化反应,以较高收率实现了3,5-二取代吡唑化合物的合成。该方法具有反应条件温和、反应时间短、可循环使用5次、操作简易和利用空气作为氧化剂等优点。     

三嗪类氮杂环蕃的合成与表征

以三聚氯氰、苯胺、乙胺、对硝基苯酚、二(4-氨基苯基)醚为原料, 经取代、还原和成环作用合成了一类新的含三嗪环的氮杂环蕃, 并通过1H NMR, IR, MALDI-TOFMS和元素分析对其结构进行了表征.     

新型三嗪类席夫碱大环化合物的合成与表征

以三聚氯氰、二乙胺、香草醛、邻苯二胺、对苯二胺、联苯胺、4,4’-二氨基-二苯醚、4,4’-二氨基-二苯甲烷为原料,经取代、成环反应得到了一类新型的含三嗪环的大环席夫碱化合物,并通过IR,1H NMR,ESI/MS和元素分析对其结构进行了表征.其紫外研究结果显示,席夫碱大环3b对Cu2+,3a,3c对Fe3+有识别作用.     

含均三嗪环氮杂环蕃合成与表征

环蕃具有空腔结构,从而显示出许多独特的性质,有很大的应用前景.为了做进一步的研究,用三聚氯氰、苯酚,甲醇钠、1,6-己二胺、4,4'-二氨基-二苯甲烷为原料,经多步取代合成了几种新的氮杂环蕃,并用1HNMR,IR,MALDI-TOF-MS和元素分析对其结构进行了表征.同时对实验中所用的溶剂、缚酸剂以及反应浓度都进行了实验探索,得到了反应的最佳条件.     

金属酞菁催化脱羧合成3,4-二烷氧基噻吩的简便方法

以金属酞菁为催化剂,2,5-二羧酸-3,4-二烷氧基噻吩在水相中脱羧,以较高的产率和纯度制得3,4-二烷氧基噻吩,避免了有机极性溶剂的使用,催化剂重复使用8次仍表现出优异的催化性能.另外,通过简易的水蒸气蒸馏法即可分离出产物.该法具有环境友好、操作简易和反应时间短等优点,是一种制备3,4-二烷氧基噻吩的绿色方法.     

单萜吡啶生物碱Aucubinine A的合成

Aucubinine A是自aucubin在人类大肠杆菌存在时的代谢产物中分离得到的一种单萜生物碱.本课题组实现了起始于4-氢-5-羟基-3-亚甲基-5H-环戊二烯[2,1-c]吡啶(6)对aucubinine A的首次合成,总产率为30%.硼氢化以及随后的在碱性介质中的氧化将6转化为两个非对映异构的二醇7,然后经苄位选择性氧化生成aucubinine A.