固体核磁共振Multiple-CP定量技术的参数优化与应用研究

固体核磁共振Multiple-CP定量技术可实现对不同体系、 不同定量信息的检测. 然而, Multiple-CP对样品属性的宽容度较低, 其中有关样品属性的核磁共振参数包括氢的自旋晶格弛豫时间(T_1,H)、 交叉弛豫时 间(T_CH)和自旋锁定场下氢的自旋晶格弛豫时间(T_{\mathrm{1}\rho }^{\text{?}\mathrm{H}})等. 因而需要系统地掌握Multiple-CP各种实验参数与样品上述特性参数之间的关系, 从而确定Multiple-CP技术可适用的体系范围以及最优的实验参数范围. 基于此, 首先以L-丙氨酸为模型样品, 探讨在Multiple-CP实验中弛豫恢复时间(t_d)、 交叉极化接触时间(t_p)和交叉极化次数(n) 3种实验参数对分子中基团比例测量结果的影响规律. 并以L-缬氨酸、 L-丙氨酸/L-缬氨酸的混合物为模型样品, 探讨样品特性参数的差异性对Multiple-CP实验参数范围的影响. 实验结果表明, t_p受T_CH和\text{?}{T}_{\mathrm{1}\rho }^{\text{?}\mathrm{H}}的影响较大. 对于纯净物或均相体系, T_CH是影响t_p参数设置的关键. 依据实验数据发现, 当样品中各基团T_CH差异度小于8%时, 实验对t_p的宽容度较高; 对于混合物体系, 需同时考虑混合物中组分\text{?}{T}_{\mathrm{1}\rho }^{\text{?}\mathrm{H}\text{?}}差异度的影响. 当组分\text{?}{T}_{\mathrm{1}\rho }^{\text{?}\mathrm{H}\text{?}}差异度为32%、 各基团T_CH差异度为21%时, Multiple-CP对t_p的宽容度高, 可在较宽的参数范围内实现定量检测. 而当T_CH差异度较大时, 获取定量结果时t_p的参数范围较小, 实验条件较苛刻. Multiple-CP定量方法更适用于T_CH和\text{?}{T}_{\mathrm{1}\rho }^{\text{?}\mathrm{H}\text{?}}差异度较小的样品体系的定量研究. 通过研究样品T_CH和\text{?}{T}_{\mathrm{1}\rho }^{\text{?}\mathrm{H}\text{?}}对实验参数的影响, 总结了Multiple-CP方法所适用的样品体系特征, 为使用Multiple-CP进行定量检测提供可参考的参数设置方案.     

固体核磁共振定量表征方法及其在高分子结构研究中的应用

高分子材料拥有众多优良的特性,使其广泛应用于现代社会的生产、生活及高新科技等领域。对于高分子特性的研究离不开微观物理、化学结构的定量表征。在众多表征高分子结构定量信息的实验技术中,固体核磁共振（SSNMR）发挥着重要的作用。它可以定量表征高分子的化学结构、材料体系的相成分及共混组分等,从而实现了难溶高分子产物的结构鉴定,以及高分子微观物理、化学结构关联材料性能的研究。然而,传统的SSNMR定量方法（直接激发法,DD）往往需要耗费十几个小时甚至数天的实验时间。交叉极化方法（CP）虽然大大缩短了实验时间,却往往无法提供定量的信息。基于此,研究者们提出了多个定量CP的实验方法,同时满足了方法定量性和实验耗时短的需求。本文综述了传统SSNMR定量方法及几种定量的CP方法,简单介绍了每个方法的基本原理,并平行阐述了实验方法的应用范围及特点,通过部分实例展示了SSNMR定量方法在高分子材料领域的应用价值,为研究者研发新型的高分子材料提供可靠并有效的结构表征手段。     

肝组织特异性非离子型高分子磁共振造影剂的制备及性能评价

L-酪氨酸甲酯与DTPA双N-羟基琥珀酰亚胺活性酯(SuO-DTPA-OSu)反应,合成了含L-酪氨酸甲酯残基的DTPA单N-羟基琥珀酰亚胺活性酯(SuO-DTPA-Tyr).以EDC/NHS为媒介,通过一步反应将不同量的乳糖酸偶联到α,β-聚[(2-氨乙基)-L-天冬酰胺]上,然后将含有苯环的结构的SuO-DTPA-Tyr与联有D-半乳糖的α,β-聚[(2-氨乙基)-L-天冬酰胺]反应,合成了3种含糖量不同的大分子配体,并制备了其Gd(III)螯合物.结果表明,EDC/NHS方法操作简便,产率高且易于提纯;而SuO-DTPA-Tyr上L-酪氨酸甲酯残基的引入,不仅实现了高分子造影剂的非离子化,同时L-酪氨酸甲酯残基上的苯环结构也可以方便核磁氢谱的指认.大分子配体的细胞毒性随含糖量降低而增加,但均小于同浓度聚(L-赖氨酸)的毒性;大分子螯合物的细胞毒性与商用小分子造影剂的细胞毒性相当,但其弛豫率明显高于小分子造影剂的弛豫率;大分子螯合物在小白鼠肝部有比商用小分子造影剂(钆喷酸葡胺)更好的成像增强效果及更长的停留时间,且在注射后前6h,含D-半乳糖酸残基的大分子螯合物比不含D-半乳糖酸残基的大分子螯合物在小白鼠肝部的代谢速率慢,并呈现出更清晰的造影效果.     

聚缩醛药物载体的合成表征及其降解动力学的NMR研究

在对甲苯磺酸催化下, 将聚乙二醇2000(PEG2000)和氨基保护的丝胺醇与三甘醇二乙烯基醚三元共聚, 再脱去丝胺醇的氨基保护基团, 合成了4种氨基含量不同的聚缩醛PA1, PA2, PA3和PA4, 用1H NMR表征了其结构. 同时, 利用1H NMR监测了聚缩醛PA3在pH值为7.4, 6.5和5.7的磷酸缓冲液及pH值为4.7, 4.1和3.8的醋酸缓冲液中的降解行为. 结果表明, PA3在酸性缓冲液介质中的降解反应符合一级反应动力学方程, 且随着介质pH值的减小降解速率常数增大, 降解半衰期减小.     

聚乙烯结晶区的交叉极化动力学研究

研究了单轴拉伸的聚乙烯（PE）纤维结晶区的¹H-¹³C交叉极化（CP）动力学,发现在魔角旋转(MAS)条件下,质子的同核偶极相互作用变弱,其CP动力学可以用I-I*-S模型描述. 沿MAS转轴整齐排列的纤维样品CP动力学曲线随接触时间的增加振荡上升,与斜方晶相比,单斜晶曲线的振荡更为明显, 而非取向样品的CP动力学曲线则单调上升. 说明经过单轴拉伸的PE样品中斜方晶和单斜晶都在一定程度上沿着拉伸方向排列,而单斜晶的取向度高于斜方晶,上述结果表明测量在MAS条件下的CP动力学可以成为表征分子取向度的一种新方法.     

气相色谱法测定医药中间体2-甲氧基-4-氯-5-氟嘧啶含量

<正>早期的研究表明5-氟胞嘧啶具有抗霉菌活性,对念珠菌、隐球菌和新型囊球菌等有明显抑制和杀灭作用[1-3]。随后的研究又发现,无毒副作用的5-氟胞嘧啶是抗肿瘤药物5-氟尿嘧啶的前体药物,在临床医学上有重要的应用价值[4-6]。采用2-甲氧基-4-羟基-5-氟嘧啶为原料,经过氯化、氨化和水解等合成路线制得5-氟胞嘧啶,此方法具有原料成本较低,反应步骤简便,易于生产,具有较现实的意义。2-甲氧基-4-氯-5-氟嘧啶是生产     

埃索美拉唑镁在特定溶液中的分子互变异构体结构表征及互变动力学的核磁共振波谱研究

选取浓度为1 mg/mL的埃索美拉唑镁二水合物(EMD)的氯仿溶液作为研究体系,通过对溶液的一维~1H NMR谱、二维~1H-~1H COSY谱、~1H-~1H NOESY谱和~1H-~1H ROESY谱的分析,发现EMD在氯仿溶液中存在2种互变异构体(分别命名为A和B),2种结构的相对含量分别为64%和36%.结合变温一维~1H NMR谱和二维交换谱(2D EXSY谱)技术,通过动力学矩阵的计算得出了A→B和B→A的一级反应速率常数k_(AB)和k_(BA)分别为1.04和1.91 s~(-1).使用上述两组数据可分别计算出A→B的反应平衡常数K_c分别为0.56和0.54,2组数值相近,证明了测试结果的准确性.     

耗时短、通用性强的固体核磁共振交叉极化定量检测方法

设计了r CDPz脉冲序列,结合使用ramp CP技术,提出了rQCPz/rQCPz~(RC)定量检测方法.与QCP/QCP_(RC)方法相比,rQCPz/rQCPz~(RC)更适用于高速魔角旋转条件及T_2~I较长的样品体系.为了评估rQCPz/rQCPz~(RC)方法的准确性,选取丙氨酸、组氨酸及二者的混合物作为检测样品,分别测定了样品分子基团的相对比例及混合物的组分含量.通过对DP,CP和rQCPz/rQCPz~(RC)法测定结果进行比较发现,与CP方法相比,rQCPz/rQCPz~(RC)检测结果的准确度显著提高,且准确度与传统的DP定量方法相当,但实验时间大大缩减.     

《理化检验-化学分册》征稿简则

<正>《理化检验-化学分册》杂志创刊于1963年,系中国机械工程学会理化检验分会会刊,由上海材料研究所与中国机械工程学会理化检验分会联合主办的技术类刊物,大16开本,每月18日出版。本刊为全国中文核心期刊,期刊方阵中双效期刊,已被国内外多种数据库收录。主要报道各种材料,