锂对于γ-Al_2O_3表面酸中心的调变作用及其积炭性能的影响

利用吡啶吸附-IR、氨吸附及TPD考察了添加碱金属元素锂以后,对于γ-Al_2O_3表面酸中心的类型、强度和数目的影响。发现所用γ-Al_2O_3表面酸中心主要为Lewis酸中心;锂的加入对于表面酸中心的类型无大的影响;然而,随着锂含量的增加,γ-Al_2O_3表面酸性较强的酸中心数目下降,而同时其总的酸中心数目并未下降,反而略有增加。表明锂的作用不是除去表面所有的酸中心,而是通过与表面强酸中心的作用,使其向弱酸中心过渡,从而改变γ-Al_2O_3表面的酸强度分布。临氢反应原位热重实验表明,锂的加入增强了γ-Al_2O_3表面抗积炭的能力,同时,锂对于Pt/Al_2O_3、Pt-Sn/Al_2O_3在烷烃脱氢反应中的表面积炭也有明显的抑制作用。     

沉积氯铱酸的γ-Al_2O_3的表面性质

用氮物理吸附、氢化学吸附和可见光谱等方法对沉积H_2IrCl_6的γ-Al_2O_3(Ir含量0.5—30％重)的物理和化学性质进行了研究。通过孔结构分析,认为H_2IrCl_6首先集中沉积在γ-Al_2O_3的直径为40以下微孔中,此后随沉积量增加,微孔中沉积层加厚,并逐渐向大孔沉积。γ-Al_2O_3浸渍0.5—3％的H_2IrCl_6后,其特征谱带与[IrCl_6]~(-2)的对比有较明显位移,因此认为在浸渍过程中[IrCl_6]~(-2)离子与γ-Al_2O_3之间发生相互作用。氢化学吸附结果与上述观点一致。     

钴催化剂的研究 Ⅱ.钴硅表面复合物含量和催化剂的孔隙结构

各种不同钴硅表面复合物含量的钴催化剂的等温吸附线上,滞后环有特殊的现象.对於複合物含量高的催化剂,滞后环在p/p0为0.48,附近有一刀形的陡坡,表示21A半径的孔隙很多.如催化剂复合物含量在25.1％以下,这种刀形陡坡可在还原时消除.复合物含量愈多,催化剂中细孔愈多,而其合成的活性亦较差。     

应用分析电子显微镜考察铂锡催化剂上的积炭

在高分散铂锡催化剂上分别以正丁烷,正己烷及长链烷烃为反应物经催化剂脱氢表面积炭。从电子显微镜图像观察到积炭有多种结构,最小的炭粒呈条纹排列,炭粒集聚形成球状炭黑及不同形状的石墨结晶。选区电子衍射分析炭(002)晶面间距有3.35～4.13A变化表明石墨化程度不同。三种积炭样品的电子能量损失谱相应地亦展示明显的差别。     

用程序升温氧化技术研究Pt/Al2O3催化剂的积炭

用程序升温氧化(TPO)和氢化学吸附研究了Pt/Al_2O_3和Pt-Sn/Al_2O_3催化剂的表面积炭。表明炭可沉积在金属活性中心上,也可沉积在酸性中心部位。在单铂和铂锡催化剂上都有两个代表沉积在金属中心的TPO峰。铂锡催化剂的两个峰的峰温比单铂的高,终合法制备的铂锡催化剂不仅峰温向高温位移,而且温度范围变窄。在催化剂表面积炭过程中测定的氢化学吸附表明:氢吸附量开始下降很快,并逐渐变慢直至保持不变。说明铂表面的某些部位容易积炭,另一些部位难以积炭。对于Pt/Al_2O_3,有15%的铂表面是裸露的。Sn的加入减少了表面积炭,使裸露表面增加到30%。     

热处理对铱/氧化铝、铂/氧化铝物化性质的影响

浸渍干燥的铱/氧化铝和铂/氧化铝催化剂经不同温度处理后,用DRS,XRD,WDX,XPS等进行测定。经200℃处理后,[IrCl_6]~(2-)-络离子转变为[IrCl_6]~(3-),亦即Ir(Ⅳ)转变为Ir(Ⅲ),而Pt络离子没有价态变化。400℃处理时,两种金属络离子开始有结构和配位体的变化。700℃处理后,铱/氧化铝体系表面形成IrO_2和Al-O-Ir-Cl物类,铂/氧化铝体系未发现氧化铂,但有Pt与Al_2O_3表面结合生成的较难还原的物类。两者的金属分散度均以400℃处理再经还原时最高。这是由于Ir或Pt络离子与Al_2O_3有较强的相互作用,在热处理和还原时,金属原子在载体表面上较难扩散和移动。     

循环积炭-烧炭处理对Pt/Al_2O_3和PtSn/Al_2O_3催化剂表面性质的影响——Ⅱ.再生催化剂的表面反应

应用C_2H_4-H_2滴定方法考察了Pt/Al_2O_3和PtSn/A1_2O_3催化剂经过n-C_4H_(10)积炭反应及氧烧炭循环后催化剂金属中心的变化。发现随循环次数增加,Sn对Pt表面的分割作用减弱,催化剂单铂中心减少而多铂中心增加。积炭催化剂的程序升温表面反应进一步揭示了多次循环后PtSn/Al_2O_3催化剂上烃分子脱氢深度增加,表面含炭物加氢活性减弱。表明经过循环积炭-烧炭处理的双金属PtSn催化剂一定程度地表现出Pt/Al_2O_3催化剂的性质。     

电子显微镜研究Pt-Sn/Al2O3催化剂

用选区电子衍射及高分辨电子显微镜考察了共浸、分浸和络合法制备的Pt-Sn/Al_2O_3催化剂的物相。共浸法催化剂含金属Pt、金属Sn和SnO·SnO_2共熔体。分浸法催化剂含PtSn,PtSn_2合金和SnO·SnO_2。络合法催化剂除SnO·SnO_2和金属Sn外,存在有Pt_xSn_y原子簇,这种未定结构的Pt_xSn_y原子簇可能是有利于在高温下氢吸附的中心。