一种新型可溶性高聚物负载手性配体的合成及其催化烯烃的不对称双羟化反应研究

在碱性条件下, 聚乙二醇单甲醚(HO\|OPEG\|OMe)与1,4-二氟蒽醌进行亲核单取代反应生成中间体F\|AQN-OPEG-OMe, 产率88%. F-AQN-OPEG-OMe与奎宁锂进行亲核取代反应, 以95.6%的产率得到新型手性配体QN\|AQN\|OPEG-Me. QN-QN\|OPEG-Me与OsO4原位配位生成的均相催化剂在4种烯烃的不对称双羟化反应中表现出较高的对映选择性(92%~99%e.e.)和化学产率(80%~94%). 催化活性和立体选择性与Sharpless手性配体(DHQ)2AQN相当. 反应结束后, 配体可用乙醚沉淀回收, 循环使用5次, 催化剂的催化活性和立体选择性无明显改变, 配体的回收率均在95%~97%之间.     

1,4-双(9-O-奎宁)-2,3-二氮杂萘-OsO4催化烯烃的不对称氨羟化反应

在氧化-供氮试剂N-氯代氨基甲酸苄酯存在下,1,4-双(9-O-奎宁)-2,3-二氮杂萘-OsO4催化剂在5种烯烃的不对称氨羟化反应中表现出极高的对映选择性(85%～99%e.e.)和区域选择性,产率48%～68%.     

新手性配体(QN)2AQN的合成及其催化肉桂酸甲酯的不对称氨羟化反应研究

在AlCl₃和多聚磷酸的存在下, 以邻苯二甲酸酐和对二氟苯为原料, 通过Friedel-Crafts和环化反应, 用改进的方法以60%的产率生成1,4-二氟蒽醌. 然后通过奎宁锂与1,4-二氟蒽醌的亲核取代反应得到新型手性配体(QN)₂AQN, 产率85%. 在氧化-供氮试剂N-氯代氨基甲酸苄酯存在下, (QN)₂AQN与OsO₄原位生成的催化剂在五种肉桂酸甲酯的不对称氨羟化反应中表现出优异的对映选择性(90%～96% ee)和一般至优秀的区域选择性(75∶25～98∶2), 产率50%～70%, 高于文献报道的结果. 该手性配体易于合成, 成本低廉, 用于催化不对称氨羟化反应, 可以制备光学活性的α-氨基酸酯类化合物.     

新型可回收高聚物负载手性配体在苯乙烯类化合物均相不对称双羟化反应中的催化性能研究

在多聚磷酸和AlCl3存在下，邻苯二甲酸酐与对二氟苯中通过Friedel-Crafts反应环化，以60％的产率生成1，4-二氟蒽醌．在碱性条件下，聚乙二醇单甲醚(HO-OPEG-OMe)与1，4-二氟蒽醌进行亲核单取代反应生成中间体F-AQN-OPEG-OMe，产率88％．然后F-AQN-OPEG-OMe与奎尼丁的锂盐再进行亲核取代反应，以91．7％的产率得到新型手性配体QD-AQN-OPEG-OMe．QD-AQN-OPEG-OMe与OsO4原位配位生成的均相催化剂在4种苯乙烯类化合物的不对称双羟化反应中表现出高的立体选择性(80％～94％ee)和催化活性(产率88％～96％)．催化活性和立体选择性与Sharpless手性配体(DHQD)2AQN相当．反应结束后，加入乙醚可使配体沉淀和回收，配体的回收率均在95％～97％之间．循环使用5次，催化剂的催化活性和立体选择性无明显改变．     

手性配体3,6-双(9-O-二氢奎尼丁)哒嗪的合成及其在烯烃不对称氨羟化反应中的催化性能

 采用改进的方法,以NaH作为碱,在温和条件下通过二氢奎尼丁和3,6-二氯哒嗪的亲核取代反应合成了手性配体3,6-双(9-O-二氢奎尼丁)哒嗪((DHQD)2PYDZ), 配体的产率为78%. 以N-氯代氨基甲酸苄酯钠为氧化-供氮试剂,由(DHQD)2PYDZ与OsO4原位生成的催化剂在6种烯烃的不对称氨羟化反应中表现出较高的立体选择性(83%～92%)和区域选择性(79:21～88:12),反应主产物的化学产率为40%～76%.     

一种可回收手性配体的合成及其对烯烃不对称二羟化反应的催化性能

 用1,4-二氟蒽醌与奎宁(QN)反应可高收率地得到1,4-双-(9-O-奎宁)蒽醌((QN)2AQN),再经OsO4氧化可得到带有4个羟基的手性配体. 在不对称二羟化反应的2种不同体系中,该配体对6种烯烃的反应表现出很高的对映选择性(80%～97%)和催化活性(80%～94%). 该配体不但具有金鸡纳生物碱衍生物小分子配体优异的立体选择性,同时也能象高聚物负载的大分子配体一样能够回收和重复使用,而且用量少,活性高,后处理简单. 在以反式肉桂酸乙酯为底物的不对称二羟化反应中,在t-BuOH-H2O/K3Fe(CN)6体系中循环使用5次(配体平均回收率93%),在Me2CO-H2O/NMO(N-甲基-N-氧吗啉)体系中循环使用8次,配体的催化活性和对映选择性基本保持不变.     

手性哒嗪衍生物催化烯烃的不对称双羟化和氨羟化反应

烯烃不对称双羟化反应(Asymmetric D ihydroxylation,简称AD反应)和不对称氨羟化反应(Asymmet-ric Am inohydroxylation,简称AA反应)是获得手性连二醇和手性β-氨基醇的最简便的方法[1]。这两类手性化合物在药物合成和精细化工产品合成中应用非常广泛,它们是合成紫杉醇、美托洛