准聚轮烷的研究进展

准聚轮烷由于在刺激响应性材料、自修复材料、分子机器及荧光传感器等领域有着潜在的应用价值,近年来引起了研究人员极大的兴趣。根据准轮烷基团所处位置的不同,可将准聚轮烷分为三种类型:主链型、侧链型和其他类型(如支化和网状准聚轮烷等)。本综述主要根据上述三种类型,基于冠醚、环糊精、杯芳烃、葫芦脲和柱芳烃这五种超分子主体分子所构筑的准聚轮烷的最新研究进展进行简要的综述,并对其未来的发展作了进一步的展望。     

含膦酰杂菲侧基聚乙炔的合成与热稳定性

以2-(6-氧化-6-氢-二苯基(c,e)<1,2>氧杂磷酰基)-1,4-二羟基苯(ODOPB)结构单元为中心,在两侧通过酯化反应分别引入4-乙炔基苯甲酰基和4-烷氧基苯甲酰基,并作为乙炔单体,在[Rh(nbd)Cl]2催化下,30℃聚合得到了含磷酰杂菲(DOPO)基团的聚乙炔.1H-NMR和GPC分析表明,由于DOPO存在较大π共轭结构和较强极性效应,在诱导聚乙炔主链采取高反式构型的同时,增加了分子链内相邻侧基之间的相互作用,使整个分子链趋向二维共平面结构,有利于增强分子链之间的相互作用.TGA显示,与不含磷酰杂菲侧基的模型聚乙炔相比,DOPO的引入使聚乙炔呈现良好的热稳定性,起始热分解温度(T5%)接近400℃,说明通过增强分子链内侧基间相互作用有助于提高热稳定性.     

具有聚集诱导发光性质的近红外荧光染料

聚集诱导发光(AIE)现象的发现为解决传统有机荧光分子在高浓度和聚集形态下存在的荧光猝灭问题提供了最佳方案,并实现了在光电器件、化学传感、生物成像和靶向治疗等众多领域的广泛应用。随着对AIE发光机理研究的不断深入,AIE分子体系得到了极大的扩展。其中,一类具有给体-受体结构的AIE分子能够显著降低分子能隙,使发光分子波长从可见光区(400~700 nm)延伸到近红外(NIR)区(700~1700 nm)。由于NIR发光分子在生物医学领域中的独特优势,其已成为目前AIE研究的热点。随着对NIR分子设计及应用的不断探索,附加不同功能且发光波长更长的AIE分子也被开发出来了,并实现了对生物体特定组织的NIR荧光成像、光声成像、光动力治疗和光热治疗等。本文总结了近年来具有AIE性能的NIR荧光分子的结构及其在生物医学领域的相关应用。     

2,5-二(4’-羧基苯基)-1-苯基吡咯对胺的“点亮”荧光检测

基于水溶性2,5-二(4’-羧基苯基)-1-苯基吡咯的羧酸钠盐(TPP-2COONa)具有质子化荧光淬灭、去质子化荧光增强的特征.在研究了TPP-2COONa的紫外吸收光谱和荧光发射光谱对pH的响应规律的同时,以此为荧光探针,证实了TPP-2COOH对于多种胺类(氨水、二异丙胺、异丙胺和三乙胺)荧光增强响应明显,而对芳香胺(吡咯、苯胺、吡啶)没有任何荧光响应,其中对于氨水最为敏感,在很窄的pH区间和低浓度范围内荧光强度大幅度增长,体现了该探针对于氨水具有良好的选择性和灵敏度,并可简易实现"在线裸眼检测".     

基于聚集诱导发光特性的荧光探针对汞离子的点亮型检测（英文）

首先通过二溴六苯基丁二烯(HPB-Br)与4-乙烯基吡啶的Heck反应,获得含有两个吡啶基团的六苯基丁二烯(HPB-Py),再用碘甲烷甲基化得到含有双甲基吡啶碘盐的目标产物:六苯基-1,3-丁二烯衍生物(HPB-PyM)。作为HPB-PyM的前体化合物,HPB-Br和HPB-Py显示出优异的聚集诱导发光(AIE)特性。而HPB-PyM则呈现出聚集诱导猝灭(ACQ)特性,其固体呈橙红色荧光,发射波长λem=605nm。当有汞离子存在的条件下,HPB-PyM基于AIE机制被点亮,并对Hg~(2+)的检测具有响应速度快、灵敏度高和选择性强的特点,线性检测的最低限为4.153μmol/L,证明HPB-PyM是一种新型"点亮"汞离子探针。     

固载四苯基乙烯及其衍生物聚集体的聚乙烯醇薄膜对有机挥发气氛的检测

以聚乙烯醇(PVA)为粘胶剂,将四苯基乙烯(TPE)及其衍生物聚集体固载在滤纸上,以有效发挥AIE的特性。为了考察PVA浓度对四苯基乙烯及其衍生物聚集态下发光性能的影响规律,本文研究了PVA浓度分别与TPE、1,1,2,2-四-(4-(5-溴戊氧基)苯基)乙烯(TPEOR)、(4-二苯基)苯基二苯并富烯(BpPDBF)三种化合物荧光强度之间的关系。实验结果表明,即使水含量不同,三种化合物均对PVA浓度依赖性存在着荧光强度极大值。说明提高PVA浓度,增加溶液粘度,将会使TPE及其衍生物分子内旋转进一步受限,但同时也会妨碍TPE及其衍生物形成更大的聚集体,即荧光强度的变化是这两种作用的综合体现。另外,固载于滤纸上的TPE、TPE-OR、BpPDBF薄膜可以用于检测特定有机溶剂及硝基化合物的挥发气氛,并具有比较灵敏的响应。     

含膦酰杂菲侧基的4-炔基苯甲酸酯对聚叠氮缩水甘油醚点击接枝反应及其聚集诱导发光增强性能

在CuI催化作用下,实现了含膦酰杂菲侧基的4-炔基苯甲酸酯(MAT4)与聚叠氮缩水甘油醚(GAP)的点击接枝反应,得到新型接枝聚合物G-M4,并由红外谱图确定了等摩尔反应.由于分子内含膦酰杂菲基团侧基之间较强的π-π和极性共同相互作用以及聚醚主链的柔顺性,使G-M4分子链内侧基之间相对空间位置比较固定,分子链构型规整,...     

基于过渡金属离子与三联吡啶的配位作用构筑全共轭层-层 自组装超薄功能膜

本文利用所合成的4'-（4''-重氮基）苯基-（2,2':6',2'）-三联吡啶氟硼酸盐（Diazo-tpy）在紫外光照射下的光分解反应特性,实现三联吡啶基团与基片之间形成共轭价键连接,这不仅提高了自组装膜的稳定性,而且降低了载流子在两者之间传输时的阻抗;在此基础上,通过两端含三联吡啶的直线型配体1,4-二-(2,2':6',2'-三联吡啶)基苯（Bi-tpy）与四种过渡金属离子（Mtn+：Pt4+、Ru3+、Rh3+、Pd2+）之间的配位作用,通过层－层自组装制备了全共轭金属－有机自组装超薄功能膜。由紫外-可见光谱跟踪自组装过程证明了自组装过程的成功实现,还分析了金属离子的种类对自组装的影响规律。光电转换测试表明Bi-tpy/Ru3+自组装膜要比Bi-tpy/ Pt4+具有更明显的光电转换性能;同时,由于缺陷与阻抗随层数的增加而增大的原因,在自组装6层时光电流达到最大值。这为我们设计新型光电转换器件提供参考依据。     

1,2,5-三苯基吡咯的合成及其聚集程度对发光强度的影响

采用schultc-Rcisch方法,在氯化亚铜催化下,由1,4-二苯基丁二炔与苯胺反应成功制备了1,2,5-三苯基吡咯(TPP).通过将溶液反应改进为小体反应,不仅提高了收率,而且降低了反应温度,缩短了反应时间.当水的含量在THF-水混合溶剂中低于60%时,因TPP没有产生聚集,其荧光强度基本没有发生变化;但水含量增加到70%时,因聚集紧密程度较低,π-π堆积作用诱发非辐射能最转移,使荧光强度被猝灭;而当水的含量超过80%以上时,TPP呈脱离紧密聚集,使分子内旋转受到限制,降低了非辐射能最转移,使发光得到增强.由于乙腈与TPP之间所形成的较强电荷转移相互作用影响了聚集紧密程度,没有呈现高聚集诱导发光增强性质.     

含五苯基吡咯侧基聚丙烯酸酯的制备及其聚集诱导发光增强性能

设计合成了具有聚集诱导发光增强活性(AEE)的含五苯基吡咯的甲基丙烯酸酯单体M-PPP,并通过自由基聚合制备了系列均聚物及不同五苯基吡咯侧基含量的聚甲基丙烯酸酯共聚物.所制备的均聚物P与共聚物CP在THF/H_2O体系中均具有AEE特性,在水含量大于20%时荧光开始增加,大于80%时荧光快速增加,95%时相对荧光强度达到最大;单体M-PPP则在水含量低于70%时荧光强度略有降低,随后迅速增加,95%后荧光强度下降.五苯基吡咯侧基含量较高的共聚物表现出更好的AEE特性.进一步的研究发现,共聚物CP在THF/H_2O混合溶液中能够对赖氨酸产生荧光点亮型响应.