含有共轭炔基的发光Pt(Ⅱ)配合物发光性质的密度泛函理论研究

本文利用密度泛函(DFT)和含时密度泛函(TDDFT)方法研究了一系列配合物Pt(ppy)(C≡C)_nPh(ppy=6-phenyl-2,2′-bipyridine n=1～6)的基态和激发态的电子结构和发射光谱。计算揭示,当(C≡C)_n链长n=1～3时,配合物1～3的磷光发射被指认为是 ³[π^*(ppy) → Pt(5d),π((C≡C)_nPh)](³LMCT/³LLCT)的混合电荷跃迁。而当n=4～6时,配合物4～6的磷光发射主要是来自于(C≡C)_nPh配体内部³ππ^*跃迁(³ILCT)和少部分的³LLCT微扰跃迁。通过分析前线轨道成份,可以预测当炔基链长n趋于∞时,电荷跃迁将完全发生在炔基链的π轨道之间。     

Keggin结构多金属氧酸盐α-[SiWl2O40]^4-的从头算理论研究

采用从头算Hartree—Fock方法对具有Keggin结构的多金属氧酸盐离子α-[SiW12O40]^4-进行优化．以基态几何为基础，进行单激发组态相互作用(CIS)计算．结果表明，WO6单元形成扭曲的八面体，而SiO4部分仍具有准四面体结构；阴离子的4个三金属簇W2O13可容纳3～4个负电荷，从微观结构上揭示了杂多阴离子拥有大量负电荷仍能稳定的原因．     

噻吩低聚物能级结构的量子化学研究

用量子化学方法计算了系列EDOT低聚物的紫外-可见吸收光谱和前线分子轨道,得到了相应的能级结构参数.与实验值进行对比发现,计算值与实验值具有相同的变化趋势.计算结果表明,通过选择性地改变共轭主链的长度、取代基的位置和取代基的类型,可以规律性地改变化合物光谱性质和能级结构.     

[C(AuPH3)m]n+ (m=4-6; n=0-2)成键性质和稳定性研究

用MP2/LanL2DZ方法优化C(AuPH3)4[1a(C4v); 1b(Td)], [C(AuPH3)5]+[2a(C3h); 2b(Cs)]以及[C(AuPH3)6}]2+[3a(C2h); 3b(C2v)]的结构, 得到的几何参数与实验值相符. MP2水平下的自然键轨道(Natural bond orbitals, NBO)分析表明, Au具有d(sp)杂化性质, 其中(sp)具有s-p混合的轨道性质; 沿C-Au辐射方向形成的σ键和切向Au-Au之间的弱吸引相互作用使得整个分子稳定. 化合物1a, 2和3具有2或3个二电子三中心键, 表明该类化合物具有与传统C化学不同的电子结构和立体化学构型.     

FONO2低能激发态和光电子谱的理论研究

采用CASSCF方法和ANO-S基组计算了FONO2分子及其阳离子的低能激发态, 并采用CASPT2方法进行能量校正. 预测了在低能激发态时FONO2分子的几何结构发生了很大变化, 从基态的平面构型转变为空间的几何构型. 然而在阳离子中没有发生相似的几何构型改变. 此外, 在分子的基态几何构型下, 设计并计算了相应阳离子的垂直离子势, 对分子的光电子谱给出了详细的解释.     

双层三明治四聚吡咯铀配合物的结构设计和稳定性理论计算

为探索四聚吡咯配体和低价铀离子相互作用,以实验合成单层三明治结构配合物PcU~ⅥPc(Pc=酞菁)为基础,设计双层三明治型PzU~mPzU~mPz(m=Ⅲ,Ⅳ,Pz=氮杂卟啉),采用相对论密度泛函理论考察了其几何结构、异构体相对稳定性以及成键和轨道性质.得到se(staggered-eclipsed)和es(eclipsed-staggered)2种类型稳定空间异构体,并进一步优化其所有可能的电子自旋态异构体.计算结果表明,这些低价铀配合物均具有五重态基态.分子中的原子量子理论(quantum theory of atoms in molecule,QTAIM)在U—N键临界点处的电子/能量密度拓扑分析显示U—N键为弱极性共价键.四价配合物拥有4个U(5f)性质高能占据轨道,与2个U4+的5f单电子数相一致;而三价配合物有很大配体参与作用.2个铀原子和中间Pz配体质心近似成线性,这与配合物具有稳定的σ(U—U)成键轨道密切相关.     

[Au(PH3)]+修饰下苯的激发态性质的理论研究

用MP2和CIS方法分别优化了H3PAuPh(a)、对位(H3PAu)2C6H4(b)和间位(H3PAu)3C6H3(c)的基态和激发态结构. 计算结果表明, [Au(PH3)]+的引入使Au(Ⅰ)配合物的苯环上的电子云密度降低, 削弱了苯基内C—C键的成键作用. 计算得到配合物a~c的最低能量磷光发射分别为443, 461和429 nm, 均属于苯基为π*→π跃迁本质, 并伴有Au(6p)→π(Ph)和Au(6p)→Au(5d)电荷转移性质. 与苯的最低能量磷光发射(413 nm)相比揭示了配合物a~c的发光过程是[Au(PH3)]+修饰的π*→π发光机制.     

Au(Ⅰ)电荷转移配合物光谱性质的从头算研究

过渡金属电荷转移配合物的电荷分离是光能转化为电能的光物理过程,与配合物的电子结构密切相关.采用从头算方法探索了双核Au(Ⅰ)配合物,cis-[Au2(SHCH2PH2)2]2 (1),cis-[Au2(SHCH2S)2](2)和cis-[Au2(PH2CH2S)2](3)的电荷转移性质.采用MP2计算得到基态的Au(Ⅰ)—Au(Ⅰ)距离分别为0.2972,0.2888和0.2903 nm,表明Au(Ⅰ)之间存在弱吸引作用;电子激发使得配合物2和3的金属间的距离缩短了约0.016 nm,而配合物1仅增长了0.002 nm.CIS方法预测配合物1~3的3A激发态分别产生383,463和422 nm最低能发射,具有金属中心(Metal-centered,MC)跃迁和分子内电荷转移(Intramolecular Charge Transfer,ICT)的混合性质.     

配合物[N,N'-二(亚水杨基)-1,2-乙二胺]Pt(Ⅱ)光谱性质的理论研究

化合物[N,N'-二(亚水杨基)-1,2-乙二胺]Pt(Ⅱ)(1)在OLED材料上具有很大的应用潜力, 我们利用密度泛函(DFT/Lanl2dz)方法计算了它的电子结构和光谱性质. 计算结果与实验值符合得很好. 计算结果表明, 该化合物最低能吸收和三态磷光发射均来自于[L(Phenoxide lone pair)→π*(imine)](LLCT: ligand-to-ligand charge transfer)和[Pt(5d)→π*(Schiff base)](MLCT: metal-to-ligand charge transfer)的混合电荷跃迁. 另外, 计算得到了该配合物在气态中的激发态几何结构. 通过在不同的溶液中计算吸收和发射光谱, 发现该化合物没有明显的溶剂化显色效应, 说明溶液极性对光谱的影响不大.     

OClO里德堡态激发能的准确预测及其阴离子低能激发态的从头算研究

采用全活化空间自洽场方法(CASSCF)研究了OClO阴离子7个低能电子态及其自由基的基态. 为了进一步考虑动态电子相关效应, 采用二级多组态微扰理论(CASPT2)获得更加可靠的能量值. 此外, 在ANO-L基组的基础上, 在OClO自由基的电荷中心增加了为研究里德堡态所建立的1s1p1d的波函数, 并应用多组态二级微扰理论(MS-CASPT2)方法获得了里德堡态的准确电子激发能.