F-T组分改性KCuZrO2催化剂上CO加氢合成异丁醇的性能研究

采用共沉淀法分别制备了不同F-T组分(Fe、Co、Ni)改性的KCuZrO_2催化剂,并用于催化CO加氢合成异丁醇。通过BET、XRD、TEM、XPS、H_2-TPR、CO-TPD以及in-situ DRIFTS对催化剂进行了表征。结果显示,F-T组分的加入促进了乙醇和丙醇的形成,但是对异丁醇选择性影响不同。结果表明,Fe促进了催化剂中各组分的分散,活性组分Cu在催化剂表面发生了富集,提高了H_2/CO活化吸附;另外,KFeCuZrO_2的催化剂表面含有较多的C1物种,有利于乙醇和丙醇进一步发生β-加成反应得到异丁醇,而Co和Ni改性的催化剂上缺少足够的C1物种,因此,异丁醇的选择性并未明显增加。Co的引入对催化剂结构以及Cu的分散影响不大,但是Co改性后催化剂性能有所下降,其原因是催化剂发生了失活; Ni添加后催化剂比表面积有所减小,且催化剂表面Cu/Zr物质的量比也降低到0. 19,催化剂粒径增大,Cu-Zr之间相互作用减弱,异丁醇选择性降低。     

ZnCr基催化剂煅烧温度对异丁醇合成性能的影响

研究了煅烧温度对ZnCr基催化剂合成异丁醇性能的影响。结果表明,随着煅烧温度的升高,催化剂的活性和产物分布都发生了较大的变化。催化剂在较低的温度下煅烧,液相产物中醇主要是甲醇和异丁醇;在较高的温度下煅烧,液相产物醇的分布符合A-S-F方程。用BET、XRD、H₂-TPR、XPS等技术手段对催化剂织构参数、体相结构、还原性能、表面组成进行表征。结果表明,在300℃煅烧时,催化剂中的ZnO和Cr₂O₃未完全形成非计量尖晶石Zn_xCr_2/3(1-x)O;400℃煅烧时,催化剂中形成了最多量非计量尖晶石Zn_xCr_2/3(1-x)O;当煅烧温度高于400℃时,随着煅烧温度进一步升高,非计量尖晶石Zn_xCr_2/3(1-x)O逐步发生了分解,生成了更多量的ZnO和Cr₂O₃,导致催化剂的活性随之下降。进一步证明了非计量尖晶石Zn_xCr_2/3(1-x)O是该催化反应活性相。     

焙烧温度对K-Cu/Zn/La/ZrO2催化剂上异丁醇合成的影响

采用共沉淀法制备了Cu/Zn/La/ZrO₂催化剂,并浸渍K对其进行改性.以合成气合成异丁醇为探针反应,考察了焙烧温度对K-Cu/Zn/La/ZrO₂催化剂合成反应的影响.采用XRD、TG、BET、NH₃-TPD、H₂-TPR、Raman及XPS等手段表征了催化剂的结构和表面性质.结果表明,催化剂体相结构、比表面积与其催化活性没有直接关系;催化剂表面强酸中心的存在不利于异丁醇的生成;Cu-Zn-Zr活性组分间协同作用对催化剂活性影响很大,450 ℃焙烧温度下,Cu-Zn-Zr活性组分间协同作用最强,CuO最容易还原,催化活性最高,此时CO的转化率(物质的量)达到69.47%,醇中异丁醇的选择性(质量分数)为19.09%,甲醇+异丁醇的选择性(质量分数)为95.02%.     

沉淀温度对K-CuLaZrO_2催化剂上合成气直接合成异丁醇的影响

合成气制备异丁醇是一个非常复杂的过程,催化剂性质与异丁醇形成之间的关系仍未完全理解。共沉淀法是合成固体复合氧化物常用的制备方法,分散度高、相互作用强、制备工艺简单,但是影响制备过程的因素很多。本研究深入考察沉淀反应开始时沉淀温度对催化剂性质的影响,进而通过不同的表征手段,结合评价结果建立催化剂性质与异丁醇形成的联系,进一步完善异丁醇形成机制。结果表明,低温(30℃)有利于CuO-ZrO_2固溶体的形成,两者分散性好,且彼此之间相互作用较强,有利于氧化铜还原。同时,在低温下,催化剂表面含有较多的羟基,与CO反应后形成较多的表面C_1物种,促进了碳链增长,提高了异丁醇选择性。提高沉淀温度后,CuO颗粒粒径增大,CuO-ZrO_2固溶体逐渐被破坏,两者相互作用减弱,且表面羟基含量降低,导致表面C_1物种减少,异丁醇选择性明显降低。在CLZ-30(沉淀温度为30℃)催化剂上,异丁醇的选择性最高可达38.7%。     

Cu对K-LaZrO2异丁醇合成催化剂的影响

采用X射线衍射(XRD)、程序升温脱附(TPD)、X射线光电子能谱(XPS)、傅里叶变换红外(FTIR)光谱技术及富集法考察了K-LaZrO₂和K-CuLaZrO₂催化剂结构、CO和H₂在锆基催化剂上的吸附行为及异丁醇合成活性的影响. 结果表明, 催化剂添加Cu后, 与Zr形成较好的固溶体, 促进了CuO的分散, 且抑制了ZrO₂结晶, 增强Cu-Zr相互作用, 提高了催化活性. CO-TPD结果显示, 引入Cu后, 催化剂表面CO吸附量明显增加, 有利于碳链增长; H₂-TPD结果显示, 与活性相关的低温脱附氢量也明显增加. 另外, FTIR及富集法结果发现, Cu的引入促进了表面C₁物种的形成, 增加了表面C₁物种含量, 促进了碳链增长, 明显改善了异丁醇的选择性. 在p=10.0 MPa, 空速(GHSV)=3000 h^-1, T=360℃, V(H₂)/V(CO)=1:1条件下,异丁醇选择性达到48.5%.