自甲醇制取烃类催化剂的研制——Ⅰ.ZSM-5沸石分子筛的合成规律及若干性质的研究

本文探讨了ZSM-5沸石分子筛的合成规律。叙述了由于原料组成及合成条件不同,致使产品的X-射线衍射图谱具有不同形状(ZSM-5A型及ZSM-5B型)。提出了以H_2O/SiO_2、RNH_3 /Na~ RNH_3 及OH/SiO_2分别表徵凝胶体系中硅酸盐阴离子的浓度、阳离子效应及体系中硅酸盐阴离子的硷度以及它们与图谱形状的关联。并测定了具有两种图谱形状的沸石的物化性质及用于甲醇转化为烃类的催化特性。     

由甲醇制取烃类催化剂的研制——第二报 催化剂的评价

对实验室合成的ZSM型沸石催化剂进行了评价,考察了其用于甲醇转换为烃类反应的性能,并对1043催化剂做了条件试验。试验指出,该催化剂具有高的活性和选择性、较好的稳定性。这种催化剂在常压下,经14次再生,每周期每克催化剂的甲醇处理量和液态烃的收率基本上都是稳定的。     

自甲醇制取烃类催化剂的研制——Ⅵ.ZSM-5沸石分子筛的形貌特征及其活性稳定性

合成了晶粒大小、外观形貌、颗粒表面光滑程度以及聚集状态等微织构均不相同的三种沸石分子筛。其中颗粒细小而均匀,呈长条状的分子筛C,经离子交换后与其余两者相比具有较高的Si/Al 比、较低的总酸量及强酸百分比,原粉Na_2O 含量甚低,甚至可以省略离子交换步骤。由于分子筛C 的筒形及Z 字形两组孔道较短及粒子间形成的缝隙多,有利于反应物与生成物的扩散,故提高了催化剂的利用率,在用于甲醇转化制取烃类的反应中,结炭速率低、失活慢、活性稳定性良好,在1000小时寿命试验中仅再生三次;而分子筛B 制成的催化剂则需经历七次再生。但是,从每次再生后油相产品中芳烃的含量变化来推测,分子筛B 自身的结构则更为稳定,虽经多次再生,其酸性也相当稳定。     

自甲醇制取烃类催化剂的研制 Ⅳ.ZSM-5沸石催化剂的寿命试验

在微型反应器中研究了甲醇—汽油法所用ZSM-5沸石催化剂的再生性。反应温度在370℃—450℃的范围内,ZSM-5(A)型(H-5014)和ZSM-5(B)型(H-5021)两种催化剂都具有较好的再生性。在小型固定床等温反应器中,在压力5gk/cm~2,温度390℃,空速2h~(-1)(体积)的条件下,进行催化剂的寿命试验。对ZSM-5(A)型(AC82-2)和ZSM-5(B)型(BC82-1)两种催化剂分别进行了5个和8个周期的反应,累计反应时间都超过了1000小时,平均每克催化剂处理甲醇分别为3150.7克和2447.1克。催化剂的活性,选择性和稳定性仍保持良好。     

自甲醇制取烃类催化剂的研制 第三报 催化剂活性稳定性的研究

在研究分批合成的ZSM—5分子筛催化剂用于自甲醇制取烃类反应中的重复情况时,发现每批催化剂的初活性稳定性相差很大,追究其原因是在离子交换后,氢型分子筛的SiO_2/Al_2O_3比变化很大,这种变化和活性稳定性之间有密切关系。在离子交换过程中,脱铝量的大小取决于晶粒大小及孔道通畅情况,它可由分子筛原粉吸附环已烷的量来表征。只有吸附量高的分子筛,才有可能成为SiO_2/Al_2O_3比高的氢型分子筛。然而,对SiO_2/Al_2O_3比相同的氢型分子筛,以对环已烷吸附量高的原粉制备成的催化剂活性稳定性为佳。     

(M,Na)ZSM-5沸石合成中的阳离子效应 Ⅰ.沸石成胶、成核及晶化过程的阳离子效应

研究了ZSM-5沸石合成过程中(类)碱金属阳离子对沸石成胶、成核及晶化过程的影响。修正了高硅晶化平衡模型;探讨了M~+离子对此配料胶体的胶粒组成和结构的影响。发现M~+离子通过沸石配料表观pH值及本身物化性质控制沸石成核。实验结果表明,因Na~+,NH_4~+离子的竞争作用,在ZSM-5与沸石合成中发生二次成核。K~+离子的存在促进了ZSM-5沸石向α-SiO_2的转变,它是水溶液结构、ZSM-5沸石结构破坏阳离子     

自甲醇转化为烃类催化剂的研制 Ⅴ.ZSM-5沸石分子筛的表面酸性

以吡啶为有机硷,用脉冲法进样并用程序升温脱附法测定了X-射线衍射图谱形状不同(A 图形及B 图形)的H-型ZSM-5沸石分子筛的酸性;考察了经改性调整后分子筛酸性的变化及在用于甲醇转化为汽油时,这种变化对催化剂的活性稳定性及产品组成的影响。具有不同图形的H 型分子筛的骨架铝所对应的酸当量、酸密度及强酸对总酸的百分比有不同的特微,A 图形的比B 的有较高的酸当量(均在0.900μmolpyr·/μmolAl以上)、较低的总酸量及酸密度,(分别为345μmolpyr·/g 及<0.700μmolpyr·/m~2)及较低的强酸百分比(约小于81%)。因此,其催化剂有较好的活性稳定性。在适当的条件下改性,可使B 图形的上述酸性特征接近于A 图形的。由于其酸密度及强酸百分比下降,提高了催化剂的活性稳定性,产品的油相中C_(6-9)芳烃含量减少及i-C~ _5烃类增加。认为两种分子筛酸当量的差别,暗示着骨架铝的暴露情况不同,而分子筛的酸性调整改性,实际上是个脱铝及扩大比表面的过程,有A 图形的分子筛比有B 图形的骨架铝容易脱除,且孔道结构会因发生局部破坏而使比表面积减小。改性后,有B 图形的催化剂再生后的活性稳定性可以保持其初活性时的稳定性,A 图形的则不能保持而逐渐下降。     

由甲醇制取烃类催化剂的研制——在小型反应器上的评价

前已报导我们在ZSM-5沸石分子筛的合成、催化剂的制备及评价方面的初步工作,本文扼要地报导我们所研制的催化剂在活性、选择性及再生性等方面最近的进展。