玻碳电极界面的阻抗谱数学表达及定量分析

玻碳电极（GCE）是各类电化学传感器常用的基础电极,其界面特征直接影响检测性能。本文详细考察了电极体系的电化学过程,针对GCE传感界面,探讨了一个等效电路中电解质电阻、电荷输运电阻、扩散阻抗、电化学（氧化/还原）反应阻抗、表面吸附阻抗和双电层电容等电学元件的物理意义,并给出了对应的数学模型。通过改变模型中5个参数值,模拟了不同状态下的阻抗谱,分析了电极系统各参数对GCE阻抗谱的贡献规律。最后,采用该数学模型对裸GCE和修饰GCE在铁氰化钾溶液中的阻抗谱进行分析,拟合结果与实验数据吻合度高;基于拟合获得参数,定量对比分析了修饰前后电极表面的特征变化。     

Pt单晶(210)、(310)和(510)阶梯晶面上CO2电催化还原的表面过程

研究Pt单晶 (210)、(310)和(510)三个阶梯晶面上CO₂电催化还原的表面过程. 通过改变处理条件获得单晶电极不同的表面结构. 研究结果指出, 当铂单晶电极表面保持其确定原子排列结构时, 对CO₂还原的电催化活性随晶面上(110)台阶密度的降低而减小, 即Pt(210) > Pt(310) > Pt(510); 当三个电极表面发生氧的吸附导致原子排列结构重建时, 其电催化活性均有不同程度的提高. 虽然其活性顺序未发生变化, 但(110)台阶位密度越大的表面其电催化活性增加的程度越高. 研究指出Pt单晶电极的表面结构越开放, 其电催化活性也越高, 并且在外界条件诱导下更易于转变为具有更高反应活性的表面结构. 而相对有序的表面结构则比较稳定. 研究结果从微观层次获得CO₂与Pt单晶电极表面相互作用的规律, 深化了对CO₂电催化还原表面过程的认识.     

Pt(111)单晶电极上乙二醇解离吸附反应动力学

运用电化学循环伏安和程序电位阶跃方法研究了乙二醇在Pt(111)单晶电极上的解离吸附过程.动力学研究的定量结果指出,乙二醇解离吸附反应的平均速率随电极电位变化呈火山型分布,其最大值在0.10 V(vs SCE)附近.测得在含2×10－3 mol•L－1乙二醇的溶液中,最大初始解离速率vi为4.35×10－12 mol•cm-－2•s－1.     

Cu2O亚微米空心球的低共熔溶剂辅助合成与表征

以低共熔溶剂(DESs)/H2O混合溶剂为介质成功制备了形貌均一、尺寸小且稳定性高的亚微米Cu2O空心球。采用扫描电镜、透射电镜和X射线衍射等方法表征了所制备样品的形貌、尺寸和结构。同时,研究了温度、p H、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)用量等因素对样品尺寸、形貌及纯度的影响。结果表明,制备高纯Cu2O空心球的优化工艺条件为40℃、p H=11和PVP用量0.9g。混合溶剂中DESs的存在对提高所制备Cu2O样品的纯度、形态均一性和稳定性以及缩小颗粒的尺寸起到了重要作用。     

2’-脱氧腺苷-5’-磷酸与羟基自由基反应所形成的自由基

运用可靠的B3LYP/DZP++方法研究了2'-脱氧腺苷-5'-单磷酸(dAMP)与羟基自由基(HO·)的反应中所产生的20余种自由基. 结果表明, 反应的初始产物包括HO·加成到dAMP碱基C8、C4位上所形成的羟基加合物自由基, 以及dAMP碱基环上氨基的脱氢自由基. 而且,反应最初形成的C4位羟基加合物自由基具有脱水产生dAMP碱基环上氨基脱氢自由基的热力学趋势, 脱水形成的两种氨基脱氢自由基都是强氧化剂.尽管HO·加成到dAMP碱基C2位上所形成的加成产物比C4位的加成产物更稳定, 但dAMP与HO·的氧原子间较强的静电排斥作用却使得HO·难以靠近C2原子, 导致C2位的羟基加成产物难以形成. 上述结论不但与有关实验结果一致, 而且还对一些实验现象作出了合理的解释.     

低共熔溶剂及其应用研究进展

作为一类新型的绿色溶剂,低共熔溶剂具有蒸汽压低、无毒性、可生物降解、溶解性和导电性优良、电化学稳定窗口宽等独特的物理化学性质,并且可以通过选择合适的组成和配比来调节其性能,在很多领域中有着诱人的应用前景.本文从低共熔溶剂的组成、性质及其应用等3个方面综述了近年来低共熔溶剂的研究进展,并对目前研究中存在的问题进行了讨论.     

基于Nafion共固定Pt/PEDOT/MWCNTs复合材料和辣根过氧化物酶电化学H2O2生物传感器

以多壁碳纳米管(MWCNTs)为载体,采用改进的一步化学合成法制备了Pt/聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)/MWCNTs复合材料,以Nafion共固定此复合材料和辣根过氧化物酶(HRP)从而研制出性能优良的生物传感器。利用扫描电子显微镜(SEM)、傅立叶变换红外(FTIR)光谱和紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱对制得的复合材料进行表征,同时通过循环伏安法详细探讨了该传感器对H2O2的响应性能。结果表明,固定的HRP仍能维持其结构和生物活性,并进行有效和稳定的直接电子转移。该方法由于使用了载体MWCNTs及NaBH4的进一步还原过程,明显增强了传感器对H2O2的电催化活性。在优化条件下,该传感器对H2O2在0.008～1.8mmol/L浓度范围内成线性相关,检出限为0.4μmol/L,且具有良好的重现性、稳定性和选择性。     

导电共聚物衍化新策略制备硫、氮共掺杂碳纳米管及其对改善PtCu纳米晶分散性与甲醇电催化氧化的促进作用

有效调控碳纳米材料的几何和电子结构的协同效应和缺陷是获得优良电化学性能的关键.然而,如何设计一种具有优势结构的杂化材料及对其电催化机理的认识尚不清楚.本文提出了一种聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚苯胺导电共聚物热解策略来制备S和N共掺杂多壁碳纳米管(MWCNTs),发现改变前驱体溶液中两种单体的比例可以调控掺杂MWCNTs中S和N原子的含量与表面活性位结构.S和N的共掺杂明显增大了碳纳米管表面的缺陷程度并暴露出更丰富的活性位点,从而有利于超细Pt和PtCu纳米颗粒的均匀分布和沉积.透射电镜和扫描透射电镜结果表明,所制备S和N共掺杂MWCNTs(SN-MWCNTs)负载的催化剂中Pt和PtCu纳米颗粒以及掺杂的S和N原子都均匀地分布在MWCNTs上,且沉积的Pt和PtCu纳米颗粒的平均尺寸仅分别为2.30和2.87 nm.X射线光电子能谱结果表明,S和N共掺杂MWCNTs与负载的Pt基纳米颗粒之间存在强烈的电荷转移相互作用,明显改变了贵金属Pt的表面电子结构.电化学测试结果表明,与Pt/SN-MWCNTs,Pt/N-MWCNTs,Pt/S-MWCNTs和商业Pt/C催化剂相比,Pt₁Cu₂/SN-MWCNTs表现出更大的电化学活性表面积(148.85 m² g^?1),更高的甲醇氧化质量活性(1589.9 mA mg_Pt^?1)、电化学稳定性和抗CO毒化能力.密度泛函理论研究表明,S和N共掺杂导致碳纳米管极大地变形,同时极化和激活了相邻的C原子.因此,增强了Pt₁Cu₂纳米颗粒在SN-MWCNTs上的吸附以及随后甲醇分子的吸附.此外,Pt₁Cu₂/SN-MWCNTs对甲醇氧化的电催化活性均在热力学和动力学上优于相应的CNTs和N-CNTs基材料.本文提供了一种新颖的在碳基材料上构建高度分散且稳定的Pt基纳米颗粒高性能燃料电池电催化剂的方法.     

阴离子特性吸附和Pt(111)电极表面结构对乙二醇解离吸附动力学的影响

运用电化学循环伏安和程序电位阶跃方法研究了阴离子特性吸附和Pt(111)电极表面结构对乙二醇解离吸附反应动力学的影响. 结果表明, 阴离子特性吸附显著影响乙二醇的解离吸附, 在高氯酸介质中(无特性吸附)测得乙二醇解离吸附反应的初始速率vi以及解离吸附物种(DA)的饱和覆盖度均明显大于硫酸溶液(发生SO2-4/HSO-4特性吸附)中的相应值; 其平均速率v随电极电位的变化呈类似火山型分布, 最大值位于0.22 V(vs SCE)附近. 还发现通过不同处理获得的Pt(111)电极的不同表面结构对这一表面过程也具有显著的影响.     

Pt/PMo12/PEDOT/GC电极的制备及其甲醇电氧化性能

将磷钼酸(PMo12)修饰到电化学聚合制得的聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)(PEDOT/GC)膜表面(PMo12/PEDOT/GC),随后电沉积Pt得Pt/PMo12/PEDOT/GC电极.研究了PMo12和PEDOT对电极氧化甲醇性能的影响.结果表明,PMo12改变了电极上负载Pt的形态和结构,导致Pt纳米结构边缘产生尖锐的刺状结构.Pt/PMo12/PEDOT/GC和Pt/PEDOT/GC电极有较好的甲醇氧化电催化活性,而前者尤佳.PEDOT不仅提高甲醇氧化的电流,还使甲醇的起始氧化电位负移.进一步修饰PMo12后,可明显增大甲醇氧化的电流.