乙腈体系中咪唑溴盐和电制镁盐协同促进环氧化物与 CO2羧化反应合成环状碳酸酯

CO2是一种储量丰富且廉价易得的可再生 C1资源.以 CO2为原料的羧化反应可将 CO2高效转化成羧酸及其衍生物等高附加值化学品.例如, CO2和环氧化物反应生成环状碳酸酯属于“原子经济”反应,是有效利用 CO2的方法之一,其产物环状碳酸酯广泛用于极性有机溶剂、电池电解液和化妆品等.由于 CO2化学性质非常稳定,不易活化,制备环状碳酸酯的传统方法是以金属卤化物或金属配合物为催化剂在高温高压下进行反应.因此,开发出操作简便且能耗低的绿色技术用于合成环状碳酸酯面临巨大挑战.
　　最近研究表明,电催化技术可使环氧化物和 CO2在温和条件下转化为环状碳酸酯.已报道的电催化反应研究重点都是如何通过多相或均相电催化还原 CO2的方式使环氧化物能够在温和条件下进行羧化反应.然而, CO2电还原生成的 CO2?-自由基非常活泼,在其扩散到溶液中与环氧化物反应之前易在电极上直接转化为 CO和碳酸盐等副产物,从而导致羧化反应较低的电流效率.
　　 Ema课题组报道环氧化物与 CO2羧化反应经历三个步骤,即开环反应、CO2插入反应和闭环反应,其中开环反应活化能最大,是羧化反应决速步骤.与已报道的电催化途径不同,本文通过建立一个由电化学反应和羧化反应组成的催化反应体系,旨在通过降低开环反应活化能来促进环氧化物羧化反应.在电化学反应过程中,由牺牲阳极提供羧化反应必需的路易斯酸,即电制镁盐;在羧化反应过程中,通过电制镁盐和咪唑溴盐的协同作用实现环氧化物和 CO2在温和条件下高效率地转化为环状碳酸酯.
　　实验首先选取环氧苯乙烷为反应原料,考察了电制镁盐、共催化剂的阳离子以及羧化反应温度对目标产物产率的影响.如果羧化反应过程中没有镁盐或直接用等量溴化镁代替电制镁盐,羧化产率仅为5.4%和35.5%,而电制镁盐条件下羧化反应产率高达90.7%,表明电制镁盐作为路易斯酸催化剂对提高羧化反应产率是必不可少的.比较了在 N2和 CO2气氛中分别电解制备得到的镁盐的催化性能. N2气氛中电制镁盐更高的催化性能可能与溶剂乙腈或支持电解质的阳离子在阴极发生电还原生成的物质有关.该电还原产物可部分代替溴离子与电制镁盐配对,由于其体积更大,一定程度上提高了电制镁盐的亲电性,有利于羧化反应进行.如果用四丁基溴化铵代替咪唑溴盐作为共催化剂,羧化反应产率从90.7%降为65.5%.羧化反应过程中溴离子对电制镁盐的配对能力受共催化剂阳离子静电引力的牵制而减弱,共催化剂的阳离子对溴离子的静电引力越强,溴离子对电制镁盐亲电性的影响就越弱.前期研究成果表明,在乙腈溶液中咪唑阳离子对阴离子的静电引力明显强于季铵阳离子,由此可认为当咪唑溴盐作为共催化剂时提高了电制镁盐的亲电性,促进了环氧化物的开环反应.提高羧化反应温度虽然可以降低环氧化物开环反应的活化能,但也会降低 CO2在乙腈溶液中的溶解度,50°C反应较为合适.在最优反应条件下考察了该催化体系对其他环氧化物羧化反应的普适性,所得环状碳酸酯产率为48.3%–90.7%.     

氟化物体系三价铬镀铬工艺的研究

采用恒电位法在氟化物体系中镀铬,以铅银合金为阳极,20号不锈钢片为阴极,探讨了电流密度、温度、pH值、时间等因素对电镀效率的影响.研究表明:在氟化物体系中,镀液温度为30-40℃,pH=1.65,电流密度=30 A/dm2,反应时间在15 m in时,即能得到细致光亮结合力牢固的金属铬镀层,并且电镀效率达到29.46%.     

牛磺酸缩3，5-二溴水杨醛席夫碱镁配合物[Mg(Br2TSSB)(Phen)(H2O)]·H2O的合成及晶体结构

Reactions of bitter salt with taurine-3,5-dibromo-salicylaldehyde schiff base gave one new Complex [Mg(Br₂TSSB)(Phen)(H₂O)]·H₂O (Br₂TSSB=Taurine 3,5-dibromo-Salicylaldehyde Schiff Base, phen=o-phenanthroline), which was characterized by elemental analysis, IR and X-ray diffraction. The chemical formula weight of the complex is 625.58. It′s crystal belongs to monoclinic system with space group P2₁/c. The cell parameters are: a=1.814 2(3) nm, b=0.814 75(14) nm, c=1.641 7(3) nm, β=90.571(4)°, and Z=4, V=2.426 4(7) nm³, Dc=1.712 g·cm^-3, F(000)=1 248, μ=3.496 mm^-1. The complexes form a 3D net structure in which they are connected with hydrogen bonds and π-π stacking. The Mg(II) formed a distorted coordination tetragonal pyramid. CCDC: 286194.     

加兰他敏的半合成研究

加兰他敏提取工艺中的主要副产品——力可拉敏的药用价值明显低于加兰他敏, 为提高力可拉敏的利用价值, 在催化剂存在下脱氢制取加兰他敏. 以力可拉敏为原料, 分别考察了反应时间、温度和催化剂用量对反应的影响, 得出在9%镧镍稀土合金催化剂存在下, 240 ℃时选择性脱氢, 半合成加兰他敏, 收率达45.9%, 光学纯度为97%. 计算该反应在反应前10 min内的表观活化能为77.25 kJ/mol, 属化学反应控制过程. 产物用HPLC, IR, MS, ¹H NMR和¹³C NMR进行定性及结构表征.     

建立绿色化学理念 深化化工工艺学教学改革

为保证21世纪我国的可持续发展战略的实施,必须进行绿色化学教育。文章分析了“化工工艺学”课程中开展绿色化学教育的必要性与可行性;介绍了化工工艺学教学中开展绿色化学教育的改革与实践,以及绿色化学教育在培养和提高人才的全面素质与综合能力等方面的积极作用。绿色化学教育既是21世纪化学教育所面临的时代挑战,也是化工教育发展的一大机遇,关系着我。国可持续发展战略目标的实现。     

牛磺酸缩3,5-二溴水杨醛席夫碱镁配合物[Mg(Br_2TSSB)(Phen)(H_2O)]·H_2O的合成及晶体结构

0引言含硫席夫碱及其金属配合物具有抑菌、抗癌和抗病毒的生物活性[1￣3],有些含O、N席夫碱金属配合物具有仿酶催化活性[4,5]。而氨基酸席夫碱配合物具有良好的生物生理活性,近年来得到人们的普遍重视[6,7]。同α-氨基酸席夫碱相比,β-氨基酸席夫碱由于氨基位置的变化而引起不同的配位特征,但研究此类席夫碱的报道目前还不多[8￣10]。2-氨基乙磺酸(牛磺酸)作为生物体内一种特殊的氨基酸,目前对它的研究主要集中在生理和病理方面,它的席夫碱及其配合物的研究或牛磺酸金属配合物的研究刚起步[2,10￣17]。研究表明,-SO32-可以与碱金属、碱土…     

一类潜香型酚酸薄荷醇酯的合成及其热稳定性研究

薄荷醇酯的合成与应用已成为精细化工领域的研究热点之一.分别以香兰酸和丁香酸作为酚酸原料,利用乙酰化、酯化和还原反应,得到具有水果香气的酚酸衍生物丁香酸薄荷醇酯和香兰酸薄荷醇酯,总收率分别为74.8%和70.2%.利用核磁共振氢谱、碳谱、质谱和红外光谱对相应化合物及中间体的结构进行了表征.在空气气氛下,TG-DTG-DSC热重分析表明,此酚酸类薄荷醇酯是一类热稳定性强的新型潜香化合物.     

Co-Ag与Co-Au合金团簇核层结构模拟

钴基二元合金团簇具有特殊催化和电磁性能已成为研究的热点.探究Co-Ag与Co-Au团簇稳定结构是研究其性质的重要步骤.运用基于内核构建的自适应免疫优化算法对大尺寸Co_(55)Ag_n、Co_(55)Au_n(n=1-55, 60, 70, 80, 92)团簇结构进行优化.基于紧束缚势二阶矩近似的多体Gupta势函数被用于描述合金团簇原子间相互作用.计算结果显示Co_(55)Ag_n、Co_(55)Au_n(n=1-55, 60)最稳定结构的主要构型为Mackay二十面体.原子分布分析显示Co原子位于内层,而Ag、Au原子均趋于分布在外层,呈现出核层状态.对于大尺寸Co_(55)Ag_n、Co_(55)Au_n(n=80, 92)团簇,Co-Ag团簇采取无定形结构,而Co-Au团簇为规则的二十面体结构.