超薄Ni(OH)2纳米片修饰Zn0.5Cd0.5S纳米颗粒作为二维/零维异质结构光催化剂可见光下光催化制氢

设计与制备高效的光解水催化剂是解决能源问题和环境问题的策略之一.硫化镉因其可在可见光引发下分解水制氢而受到广泛关注,然而光腐蚀严重,过电势高,载流子复合快速以及表面反应动力学缓慢等缺点极大地限制了其在光解水反应中的实际应用.本文采用简单液相法将均匀的Zn_0.5Cd_0.5S纳米颗粒锚定在超薄Ni(OH)₂纳米薄片上,构建紧密的二维/零维异质结构.通过调控Ni(OH)₂纳米片的含量,制备出不同Ni(OH)₂质量比(3%,5%,7%,9%,11%)的二维/零维Ni(OH)₂/Zn_0.5Cd_0.5S复合材料,并考察其可见光激发的光催化分解水制氢性能.在可见光照射下,Ni(OH)₂/Zn_0.5Cd_0.5S复合材料的光催化性能要大幅度地优于未修饰的Zn_0.5Cd_0.5S纳米颗粒,甚至远高于贵金属Pt修饰的Zn_0.5Cd_0.5S.在不同Ni(OH)₂含量的纳米复合材料中,7%Ni(OH)₂/Zn_0.5Cd_0.5S具有最高效的产氢性能,产氢速率可达6.87 mmol·h^–1·g^–1,且在波长为420 nm的表观量子产率为16.8%.在同等条件下,二维/零维7%Ni(OH)₂/Zn_0.5Cd_0.5S复合光催化剂的光催化分解水产氢速率分别约为纯Zn_0.5Cd_0.5S纳米颗粒和Pt/Zn_0.5Cd_0.5S光催化剂的43倍和8倍,甚至要高于零维/零维7%Ni(OH)₂/Zn_0.5Cd_0.5S纳米复合材料.7%Ni(OH)₂/Zn_0.5Cd_0.5S复合光催化剂具有优异的光催化产氢循环性能,通过循环反应后样品的X射线衍射,X射线光电子能谱和透射电子显微镜等表征,结果表明Ni(OH)₂/Zn_0.5Cd_0.5S在经过20 h的使用后,其晶体结构、表面化学成分和形貌结构未发生明显改变.通过研究样品的时间分辨荧光光谱,线性扫描伏安响应,光电流性能及电化学交流阻抗等,发现二维Ni(OH)₂纳米片的修饰能一定程度降低Zn_0.5Cd_0.5S的过电势,还能有效促进Zn_0.5Cd_0.5S的光生电子-空穴的分离和光生电子的转移.本文认为二维/零维Ni(OH)₂/Zn_0.5Cd_0.5S光催化活性的大幅提升主要由于Zn_0.5Cd_0.5S与Ni(OH)₂之间独特且牢固的纳米结构,在该过程中超薄Ni(OH)₂纳米片不仅能为Zn_0.5Cd_0.5S纳米颗粒的负载提供平台,而且作为一种高效的助催化剂,促进光生电子的转移以及为制氢反应提供更多的活性位点.本文可为多功能,高效及低成本的二维-零维异质结构光催化剂的制备及在太阳能转化方面的应用提供一定借鉴.     

g-C3N4界面改性:掺杂金属硫化物构建新型异质结光催化剂的能源转换展望

光催化技术不仅可以将太阳能转化为化学能,还可以直接降解和矿化有机污染物的特性,因而成为最具吸引力和前景的技术之一,被广泛应用于解决环境和能源问题.但是目前,太阳能燃料的最高转化效率为5%,无法满足商业化要求(≥10%).各种光催化材料被探索研究以进一步提高光催化效率.但目前广泛使用的材料都有不同的缺点.比如最常用的金属氧化物(TiO2)由于禁带较宽,仅能利用太阳光中的紫外光,限制了其对光的使用效率;贵金属化合物虽性能优异但成本较高,不宜规模化应用;硫化物或非金属单质一般容易发生光腐蚀,稳定性较差;非金属化合物或聚合物中光生电子和空穴复合率高,活性较低.最近几年,类石墨相氮化碳(g-C_3N_4)以其优异的热稳定性以及化学稳定性,能带结构易调控和前驱体价格低廉等特点而成为目前研究的热点,在光解水制氢产氧、污染物降解、光催化CO_2还原、抗菌和有机官能团选择性转换等领域受到广泛的应用.然而,传统热缩聚法合成的g-C_3N_4光催化剂比表面积小、电荷复合率高、禁带宽度稍微大、光生载流子传输慢,抑制了其光催化活性.为了进一步提高g-C_3N_4的光催化活性,出现了多种改性方法.纳米异质结由于能展现出单组分纳米材料或体相异质结所不具备的独特性质,更能促进光生电子和空穴快速转移,提供更多的光生电子或使光生电子具有更强的还原性而成为研究的热点.从2009年以来,基于g-C_3N_4的异质结结构以其优异的光催化性能吸引了世界各国科学家的关注.本文综述了过渡金属硫化物(TMS)/g-C_3N_4纳米复合材料的最近研究进展,包括:(1)纯g-C_3N_4的制备,(2)g-C_3N_4的改性方法,(3)TMS/g-C_3N_4异质结光催化剂的设计原则,以及(4)能量转换方面的应用.并从以下几个方面对金属硫化物异质结体系的特性和转移机理进行了介绍:(1) I-型异质结,(2)Ⅱ-型异质结,(3) p-n型异质结,(4)肖特基异质结和(5) Z-型异质结.此外,还系统地介绍了g-C_3N_4基异质结光催化剂在光解水、CO_2还原、固氮和污染物降解等方面的应用.最后,本文分析了目前g-C_3N_4光催化剂异质结领域面临的问题和挑战,展望了未来的发展趋势.