合成气一步法直接制低碳烯烃双功能催化剂研究新进展

以乙烯、丙烯和丁烯为主的低碳烯烃是重要的化工基础原料,由合成气一步法直接催化制取低碳烯烃路线因其流程短、能耗低等优势,已成为非石油路线生产低碳烯烃的主要发展方向,其主要包括经费托合成反应制备低碳烯烃的路线(FTO)和基于金属氧化物/分子筛(OX-ZEO)双功能催化剂体系的路线(SDTO)。本工作综述了近年来在合成气制备低碳烯烃方面的研究进展,重点阐述了OX-ZEO双功能催化剂的设计、不同活性位点的耦合制备方法、催化剂表界面调控对其催化性能的影响,详细解析了H₂/CO比、温度、压力、接触时间等反应条件对SDTO反应的调控机制,概括了现代表征技术在揭示OX-ZEO催化反应机理中的应用,同时总结了OX-ZEO的催化反应机理。最后对OX-ZEO双功能催化路径目前存在的挑战和未来的发展进行了展望。     

生物质内部燃烧特性的阴燃实验研究

根据生物质颗粒内部燃烧过程和生物质粉自然向下阴燃过程的共性,采用阴燃实验的方法研究了生物质内部燃烧特性。考查了物料种类、含水率、孔隙尺寸对生物质内部燃烧温度,燃烧中干燥前沿、炭氧化前沿的移动速度,裂纹、气体成分等的影响。实验结果为生物质燃烧和阴燃过程模拟以及深入理论分析提供了依据。     

利用模式搜索法求取新的温度积分近似式

利用模式搜索法求取了一个新的温度积分近似式,给出了相应的估算动力学参数的方程。新的温度积分近似式根据数值计算结果得到,可靠性高。讨论了新的近似式计算值与温度积分数值积分结果的偏差。与其它近似式相比,新的温度积分近似式的表达式简单,精确度更高,非常适合非等温过程的动力学参数的计算。     

生物油超临界CO_2酯化反应研究

将超临界CO2萃取与酯化反应耦合,研究了萃取酯化提质生物油过程。乙酸(AC)、丙酸(PA)和丙烯酸(AR)在超临界CO2(scCO2)条件下酯化时的平衡转化率显著高于常压酯化时的平衡转化率,表明scCO2对酯化反应具有明显的促进作用。这主要是由于生成的酯不断被萃入scCO2相。在恒温下scCO2的密度随压力升高而增大,因而酯化率随着CO2压力的升高而增加,与有机酸单独酯化时相比,混酸(AC、PA和AR)酯化后各种酸的转化率却比较接近,表明酯化过程中存在着酯交换机制。真实生物油的酯化结果表明,在80℃和28.0MPa下酯化3.0h,总酸的转化率可达86.78%。酯化后生物油的pH值从3.78提高到5.11,萃出生物油在140℃下挥发率接近100%,表明油品质量得到显著提升。     

生物质在闪速加热条件下的挥发特性研究

生物质快速热裂解技术是实现生物质液化的重要手段。研究在闪速加热条件下(达到104K／s)生物质的热挥发特性对于热裂解装置的设计非常重要。在等离子体加热的层流炉上对于几种典型的生物质材料,包括玉米秸秆、麦秸、稻壳、椰子壳等,进行了实验研究,获得了它们热挥发的活化能、反应频率因子等。研究发现,在闪速加热条件下,生物质热挥发的动力学参数与升温速率无关。     

合成气一步法制备低碳烯烃和液体燃料催化剂研究进展

以合成气作为平台化合物一步法制备低碳烯烃和液体燃料是有效利用碳资源的重要路径,具备流程短、能耗低的特点,有着良好的工业应用前景。合成气一步法直接转化制备低碳烯烃和液体燃料包括两条工艺路线:费托合成路线和双功能催化路线。本综述简述了两种路线的反应机理,重点阐述了费托合成路线中采用添加助剂和惰性载体对铁基和钴基催化剂的优化设计,费托金属粒径、反应条件、催化剂界面结构对催化剂性能和反应过程的影响。详细解析了双功能催化路线中,一氧化碳活化组分和酸性分子筛的选择、金属氧化物粒径与元素比例、分子筛酸度与孔径大小以及一氧化碳活化组分和酸性分子筛的耦合方式对于催化剂性能的影响。总结了两条路线所具备的优势和面临的挑战,并对未来高效催化剂的发展方向进行了展望。     

萃取耦合化学转化法提质生物油油溶相的研究

采用萃取耦合化学转化技术对生物油油溶相进行了提质研究。将稻壳快速裂解油加入适宜水使其自然分为水溶相和油溶相。以正丁醇为萃取剂和转化剂,通过在线萃取将油溶相中的酸、醛、酮等可萃物不断萃取出来,再经酯化、缩醛化反应,转化为相应正丁醇的酯、缩醛和半缩醛等。与生物油直接酯化提质相比,萃取耦合化学转化法可以显著抑制提质过程中的结焦问题,降低了提质油相的含水量和酸值,提高了其热值和可挥发性。此外,还考察了油溶相预氧化和预还原对萃取耦合化学转化提质的影响。结果表明,预氧化后可将油溶相中的醛类转化为酸,再经酯化转化为稳定性好的酯类,提质后的油品水含量低于4%,热值高于30 MJ/kg,酸值低于2 KOH mg/g,并且结焦率为零。     

生物质组分及温度对闪速热解挥发分的影响

生物质是一种可再生、污染小的自然资源，它可以直接燃烧产生热能，也可以转化为气体、液体燃料或化工原料。生物质热转化技术近年来受到国内外学者的广泛重视。而热转化过程中，热解是第一步，与生物质组分、热解温度、滞留时间等因素有关。热重仪（TGA）是一种研究热解机理常用的方法，它适用于慢速程序升温的热解研究。研究发现，热解条件及生物质种类对反应表观活化能与表观频率因子等动力学参数有很大影响。层流炉闪速加热设备，已经用于煤的热解研究。本文利用自己设计的以热等离子体为热源的层流炉系统，对椰子壳、棉花秆和稻壳粉末进行了闪速热解实验研究及模型理论分析，探讨了生物质化学组分、热解温度和滞留时间对挥发分的影响，为生物质闪速热解提供了一定的基础数据。     

水相循环对玉米秸秆水热液化成油特性影响的研究

以玉米秸秆为原料,以去离子水为介质,研究水相循环对玉米秸秆水热液化成油特性的影响。循环过程中不额外添加去离子水,对循环前后的水相产物、生物原油和固体产物进行对比研究发现,水相循环产生有机酸的富集效应,促进酮酚类的转化,两者共同作用提高生物原油和固体产物的产率和品质。具体表现为:水相循环对水相pH值影响较小(3. 62-3. 91),但可以使乙酸和丙酸等有机酸不断累积,同时使酮类、酚类化合物含量逐渐减少;水相循环可以使生物原油产率从20. 42%逐步提高至24. 31%,且可略提升油品质;水相循环可以使固体产物的碳含量由60. 94%提升至61. 74%。     

生物油中反应性化合物对羧酸在超临界甲醇中酯化的影响

采用乙酸（AC）、丙烯酸（AR）、乙酰丙酮（AA）、糠醛、2-甲氧基苯酚（MP）和水等组分,研究了羧酸在超临界甲醇中的酯化反应,并考察了各种组分对酯化反应的影响。通过两种羧酸单独酯化和共同酯化的特性以及水分影响的考察发现,超临界酯化过程中存在着不同酸的酯交换作用;水分对酯化反应具有明显的抑制作用,但超临界酯化时具有更高的耐水性。水分的抑制作用主要是削弱了羰基正离子的亲电能力,降低酯化反应速率,而不是因为化学反应平衡移动。超临界酯化的高温可加快反应速率,较弱的氢键环境可部分抵消羰基正离子亲电能力的削弱作用。AA和糠醛对酯化反应基本没有影响,但AA自身会被转化为丙酮和乙酸甲酯,而糠醛会发生缩醛化反应。MP对AR的酯化具有促进作用,并抑制聚合,从而可以提高酯化的转化率和选择性。