CO2：羧基化反应的C1合成子

基于资源与环境的考虑，以二氧化碳为原料的有机合成研究近年来日益受到科学家们的关注，其中以二氧化碳为C1合成子参与的过渡金属催化羧基化反应由于有效构建各种羧酸类化合物及其衍生物，是二氧化碳利用和实现碳循环的理想途径之一。本文综述了催化活化二氧化碳与亲电试剂、烃类C-H键化合物、亲核试剂等通过构建新碳-碳键实现羧基化反应的最新研究进展。     

超临界二氧化碳中马来酸锌催化合成环状碳酸酯

在超临界二氧化碳中, 利用马来酸锌催化二氧化碳与环氧化物反应合成环状碳酸酯. 单独使用马来酸锌作为催化剂时, 对二氧化碳与环氧丙烷反应的催化活性较低, 而在DBU、DMAP、三乙胺、吡啶、咪唑或4-氨基吡啶等有机碱的存在下, 反应活性较高, 产物的收率得到明显提高. 有机碱作用的强弱顺序为DBU>Et3N>咪唑>4-氨基吡啶>DMAP>吡啶. 在压力为8 MPa, 温度110 ℃, 反应时间48 h条件下, 马来酸锌与DBU组成的二元催化系统可以催化二氧化碳与环氧丙烷反应, 得到83.4%产率的碳酸丙烯酯. 该二元系统也能催化其它环氧化物高产率地转化为相应的环状碳酸酯.     

超临界二氧化碳中无水相涂料的合成与表征

为了减小传统纸张涂布中涂料水分对涂布能耗、涂布质量以及对涂布原纸质量的影响,研究了以超临界二氧化碳为反应介质,制备聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和碳酸钙颜料混合的粉末涂料粒子.通过FTIR、GPC-十八角度激光光散射联用技术对PMMA组成结构进行了表征,考察了反应体系中引发剂浓度、单体浓度、稳定剂浓度、反应温度和反应时间对聚合反应的转化率和聚合产物的分子量的影响.实验表明,当反应条件为反应压力10MPa,反应温度75℃,反应时间8h,单体浓度0.10g/mL,引发剂浓度0.10×10-2g/mL,稳定剂浓度0.06×10-2g/mL时,其聚合反应的转化率较高,同时PMMA的分子量适中,分子量分布窄.SEM观察到混合涂料粒子颗粒均匀,表明颜料在粉末涂料体系中分散性良好.     

超临界二氧化碳中组氨酸催化合成环状碳酸酯

研究了超临界二氧化碳中α-氨基酸催化二氧化碳与环氧化物环加成反应合成环状碳酸酯,发现组氨酸的催化活性最高.在二氧化碳压力为8MPa、反应温度130℃、反应时间48h、组氨酸加入量为0.8mol%的条件下,二氧化物可以顺利的与各种环氧化物反应,以高的选择性和产率生成相应的环状碳酸酯.     

氨基酸盐酸盐催化二氧化碳与环氧化物的环化反应

利用氨基酸盐酸盐作为催化剂,二氧化碳可以和环氧化物发生偶联反应,高产率和高选择性地生成环状碳酸酯,详细研究了反应条件如二氧化碳压力,反应温度,时间及催化剂用量对反应的影响。     

聚苯乙烯支载的苯酚/ DMAP: 一个高效催化二氧化碳固定生成环状碳酸酯的二元体系

通过苯酚与2%DVB 交联的氯甲基化聚苯乙烯树脂的烷基化反应，成功合成了聚苯乙烯支载的苯酚高分子(PS-PhOH)，利用红外光谱和元素分析对其进行表征。在DMAP，DBU，三乙胺，二乙胺或吡啶等有机碱的共同作用下, 该聚苯乙烯支载的苯酚能在温和的条件下有效地催化二氧化碳与环氧化物的偶联反应，高产率和高选择性的生成环状碳酸酯。由PS-PhOH/DMAP组成的二元催化体系催化活性最高。详细地研究了反应温度、二氧化碳压力和反应时间对产物收率的影响。通过简单的过滤，该高分子催化剂能够回收、重复使用十次以上，且催化活性不变。     

超临界二氧化碳中PdCl2/聚苯乙烯负载苯酚共催化缩醛化反应

在超临界二氧化碳中和氧气存在的条件下,将PdCl2/高分子聚苯乙烯负载苯酚(PS-Phenol)共催化剂成功地应用于丙烯酸甲酯与甲醇的缩醛化反应中.当丙烯酸甲酯全部转化时,缩醛化产物3,3-二甲氧基丙酸甲酯的最佳产率和选择性分别为97.7%和100%.与小分子酸性助催化剂相比,PS-Phenol可以通过简单的过滤分离而循环再利用,这有利于贵金属钯的分离与回收.     

Polystyrene-supported Phenol/DMAP： an Efficient Binary Catalyst System for CO2 Fixation to Give Cyclic Carbonates

Polystyrene-supported phenol （PS-PhOH） was successfully synthesized by alkylation reaction of phenol with 2% DVB cross-linked chloromethylated polystyrene and characterized by IR spectra and elemental analysis. In conjunction with an organic base such as DMAP, DBU, triethylamine （Et3N）, diethylamine （Et2NH） or pyridine, the PS-PhOH could effectively catalyze the coupling reaction of carbon dioxide with epoxides to give cyclic carbonates in high yield and selectivity under mild conditions. The binary catalyst system of the PS-PhOH/DMAP was found to be the most active. The influence of reaction temperature, carbon dioxide pressure and reaction time on the yield of product was carefully investigated. The PS-PhOH could be recycled by simple filtration for at least up to ten times without loss of catalytic activity.     

超临界二氧化碳介质中的有机反应

本文主要介绍了近5年来超临界二氧化碳中有机反应研究的最新进展,包括加氢反应、氧化反应、羰基化反应、碳碳键形成反应、酯化反应和酶催化反应的研究现状;同时,还介绍了超临界二氧化碳作为反应底物用于合成碳酸酯和氨基甲酸酯的研究进展;并对未来的发展进行了展望。