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1.
甘油(GL)是一种重要的生物平台分子,通过催化选择氧化反应将其转化为具有高附加值化学品是可持续发展化学化工的重要课题之一.以Au为催化剂的GL水相选择氧化反应可以生成甘油酸(GLA)、二羟基丙酮(DHA)、羟基丙二酸(TTA)、羟基乙酸(GCA)和乳酸(LA)等多种产物.通常,该反应需要碱(NaOH)存在时才能进行,产物往往以GLA为主(选择性40%-70%),副产物主要有GCA, TTA和草酸(OA).一般认为,可溶性碱(OH-)是通过夺取GL分子中羟基上的质子而诱发反应的.尽管在Au催化的反应体系中从未检测到有甘油醛(GLD)生成, GLD和/或DHA被认为是该反应的中间物种.本课题组前期工作表明,氧化物(TiO2, Al2O3, ZrO2, CuO等)负载的纳米Au催化剂能够在无碱(无外加OH-)水溶液中选择性催化GL氧化生成DHA(而不是GLA).因此, OH-的存在与否很可能会改变水溶液中Au催化剂上GL氧化反应的途径.本文试图回答当GL的水溶液中不存在NaOH时, Au催化剂载体的表面酸碱性质是否也会对GL氧化反应的选择性产生调控作用.我们选用Mg/Al比(x)不同的MgO-Al2O3样品为Au催化剂的载体,以尿素为沉淀剂,采用沉积沉淀法制备了相应的Au/MgO-Al2O3(x)催化剂样品.采用X射线衍射、电感耦合等离子体-原子发射光谱仪、透射电镜以及N2吸附-脱附等温线等对MgO-Al2O3(x)和/或Au/MgO-Al2O3样品的物相、元素组成、Au颗粒大小以及比表面积等进行了表征分析;采用NH3和CO2程序升温脱附(TPD)分别对MgO-Al2O3(x)载体表面的酸、碱性进行了测定. NH3-TPD和CO2-TPD结果表明,随着Mg/Al比x从0增加至4.8, MgO-Al2O3(x)的表面酸量从0.94降到0.20μmol/m2,而其表面碱量却从0.05剧增至0.80μmol/m2.因此,载体中MgO含量越多或Mg/Al比越大,其酸性越弱而碱性越强.在无碱水溶液中的催化反应结果表明, Au/MgO-Al2O3(x)上GL氧化反应的主要产物为DHA, GLA以及GCA等.随着x值(催化剂表面碱性)不断增大,产物DHA的选择性从约80%下降到10%左右,而GLA的选择性却从约4%增加至约50%.当载体为酸性最强的Al2O3(x =0)时,产物DHA的选择性为最高(80%).由此可见,载体表面的酸碱性质决定了无碱水溶液中Au催化剂上的GL氧化产物的分布. ;此外,当保持Au粒子的尺寸基本不变(如3.1或6.6 nm左右),而改变载体的酸碱性质时, Au/MgO-Al2O3催化GL氧化反应的活性(TOF)可相差8-9倍.本文还通过改变Au/MgO-Al2O3样品焙烧温度,制备了表面酸碱性质相同而颗粒大小不同的三个Au/MgO-Al2O3(0.2)催化剂,考察了Au粒径对GL氧化反应选择性的影响.在这三个催化剂上, Au颗粒的平均尺寸分别为2.8,3.2和6.6 nm, GL氧化反应的产物选择性近乎相同(DHA和GLA的选择性分别为65%和15%左右),但平均尺寸为6.6 nm Au粒子的催化活性(TOF)是3.2 nm Au粒子的1.6倍,2.8 nm Au粒子的2.7倍.因此,本文建立了载体表面酸碱性质与无碱水溶液中GL氧化产物选择性之间的关系,通过改变载体表面酸碱性质实现了对无碱水溶液中Au催化剂上GL氧化反应选择性的调控.尽管载体酸碱性质和Au粒子尺寸都对Au/MgO-Al2O3催化剂的本征活性有重要影响,但载体酸碱性质的影响更显著.  相似文献   
2.
全氟磺酸树脂Nafion NR50溶解的制备   总被引:8,自引:0,他引:8  
王海  王建武  徐柏庆  邱显清 《应用化学》2001,18(10):798-801
研究了全氟磺酸树脂NafionNR50溶液的制备过程,通过考察不同的溶剂 体系,得到了5种对NafionNR50具有良好溶解作用的溶剂体系,即40%-70%水+60%-30%乙醇、40%-70%水+60%-30%正丙醇、10%-70%水+90%-30%异丙醇、30%-70%水+60%-20%正丙醇+10%甲醇和10%-70%水+80%-20%异丙醇+10%甲醇。适宜的溶解温度为230-250℃,溶解时间为4h。在溶解的过程中,NR50催化醇发生异构化、醚化和脱水等反应,甲醇起到促进NR50溶胀进而加速其溶解的作用。  相似文献   
3.
Rh/NaY催化剂上合成气选择一步生成乙酸   总被引:1,自引:0,他引:1  
在合成气(CO+H2)催化转化反应中,含适当助剂(如Mn、Fe、V等)的负载型Rh催化剂能够有选择地催化生成C2含氧化合物,某些氧化物载体本身也会成为Rh催化剂的助剂[1~3].在最大程度排除助剂作用的条件下,以中性弱相互作用的SiO2为载体可得到甲...  相似文献   
4.
尹双凤  徐柏庆 《催化学报》2002,23(6):507-512
采用BET,XRD,TG-DTA,FT-IR,XPS和NH3-TPD等分析手段,研究了活化焙烧温度(500-800℃)对B2O3/ZrO2催化剂织构/结构、表面性质和环己酮肟气相重排反应的影响。催化剂活化焙烧温度升高促进了ZrO2向单斜晶相转化,同时活性组分氧化硼由以BO4为主要结构单元的物种转变为以BO3为基本结构单元的B2O3,导致催化剂比表面积,孔体积以及表面酸量减小,ZrO2与B2O3之间的相互作用减弱、700℃活化焙烧的催化剂表面拥有最大比例的中强酸中心,而且Beckmann反应的活性稳定性最高。这些结果表明,活化焙烧温度为B2O3/ZrO2催化剂上气相重排反应的影响主要是通过改变催化剂中B原子的配位状态和表面酸性实现的。  相似文献   
5.
以多壁碳纳米管(MWCNTs)为载体,制备了Pt载量为20%的Pt-(RuOxHy)m/MWCNTs催化剂(m为Ru/Pt原子比),在m≤0.4时考察了不同电势区间循环伏安预处理对其催化性能的影响.水合氧化钌(RuOxHy)的存在明显提高了Pt催化剂抗CO毒化的能力,而在甲醇电氧化反应中Pt的质量比活性(MSA)随样品中m值增大呈先升后降趋势.经低电势区间(-0.20~0.46 V vsSCE)预处理稳定的催化剂中,Pt-(RuOxHy)0.10/MWCNTs样品中Pt的甲醇电氧化反应的MSA提高至相应单组分Pt/MWCNTs的9倍.将预处理电势区间扩展到高电势(即-0.20~0.96 V VS SCE)会造成钌组分溶解流失,导致催化剂抗CO毒化能力下降.在经过高电势区间的预处理后,Pt-(RuOxHy)0.20/MWCNTs对甲醇电氧化反应呈现出最高的催化活性,为单组分Pt催化剂的1.4倍.这些结果证实,水合氧化钌是Pt电催化剂的有效助剂.  相似文献   
6.
通过紫外吸收光谱、导数光谱以及溶液电导率的变化研究了紫色光对[PtCl6]2-水解过程的影响规律.  相似文献   
7.
8.
研究了纳米Ce1—xMnxO2上乙醇催化氧化发光特性, 重点考察了反应温度和催化剂组成(Ce/Mn比)对发光强度的影响规律. 为研究催化发光机理, 在相近的反应条件下考察了纳米Ce1—xMnxO2上乙醇催化氧化反应的活性和选择性. 结果表明: 催化发光强度与催化反应中生成CH3CHO的产率有很好的顺变关系, 表明CH3CHO是导致C2H5OH分子在纳米Ce1—xMnxO2催化剂上氧化发光的“活性分子”.  相似文献   
9.
环己酮肟在改性氧化锆催化剂上的Beckmann重排反应Ⅱ.影响重排反应的若干因素程时标徐柏庆唐守平蒋山蔡天锡王祥生(大连理工大学化工学院化学系,大连116012)关键词氧化硼,氧化锆,负载型催化剂,环己酮肟,Beckmann重排反应,己内酰胺前文[1...  相似文献   
10.
柠檬酸溶胶-凝胶法制备的Ce1-xZrxO2: 结构及其氧移动性   总被引:1,自引:0,他引:1  
采用 XRF、XRD、Raman、XPS、H2-TPR 以及与氩离子刻蚀相结合的XPS等表征技术对柠檬酸溶胶-凝胶法制备的Ce1-xZrxO2 (0≤x≤1)样品的结构及其氧移动性进行了研究. 结果表明, Ce1-xZrxO2 样品的晶型结构对其中氧的移动性有明显影响. 当x≤0.15 时, Ce1-xZrxO2 以立方CeO2相 Ce-Zr-O 固溶体存在, 随着Zr含量的逐渐增加, CeO2晶胞体积减小、氧空位浓度增加, 氧移动性逐渐增强; 当x>0.15时, 形成四方ZrO2相和立方CeO2相Ce-Zr-O固溶体的混合物, 随着Zr含量的逐渐增加, 四方ZrO2相的含量增加、氧空位浓度减小, 氧移动性逐渐减弱. 因此, Ce0.852Zr0.152O2样品具有最高的氧移动性.  相似文献   
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