Pt在MgAl2O4载体上的分散程度对催化苯甲醛加氢反应影响

构建催化剂特别是在亚纳米尺度下分散的贵金属催化剂的构效关系是多相催化研究领域中的主要任务之一.我们采用与金属Pt具有强相互作用的MgAl2O4尖晶石作为载体,通过简单浸渍法制备了在纳米、亚纳米和单原子尺度上分散的Pt催化剂.首先利用X射线衍射和原子分辨的球差校正电镜,确定了Pt在MgAl2O4尖晶石载体表面上随负载量增大逐渐形成孤立的和相邻的单原子Pt,然后逐渐形成无定形Pt聚集体和小晶粒;然后利用电感耦合等离子体光谱和CO化学吸附测定了催化剂中Pt的含量和分散度;进一步通过测定CO在Pt表面吸附的红外光谱,区分了载体表面单原子和金属颗粒表面原子的CO吸附特征结构,并据此对不同结构的Pt原子进行了半定量估算.考察了具有不同Pt分散结构的Pt/MgAl2O4催化剂的催化苯甲醛选择性加氢能力,发现以载体表面Pt单原子物种为主的催化剂,可在较宽的温度区间内保持较高的部分加氢产物苯甲醇的选择性(60–150oC,苯甲醇选择性99.4–97.9％,甲苯选择性～0.4％),而以Pt纳米颗粒为主的催化剂上苯甲醇选择性降低显著,同时生成较多深度加氢产物甲苯(60–150oC,苯甲醇选择性99.0–93.1％,甲苯选择性0.7–5.0％).此外,我们测定了各催化剂在不同转化率(～20–90％)时催化剂加氢反应的质量比活性和转化频率(TOF),并在较低苯甲醛转化率(～20％)时,估算了不同结构Pt物种对苯甲醛加氢反应的本征活性,发现Pt纳米颗粒表面原子比MgAl2O4载体表面Pt单原子本征活性更高(4807 h–1 versus 3277 h–1).综上,Pt单原子催化剂具有贵金属原子利用率高,本征活性和加氢选择性高等优点;Pt纳米催化剂表面原子深度加氢能力强,加氢选择性较差,虽本征活性更高,但不足以补偿贵金属原子利用率降低带来的活性损失,Pt质量比活性显著低于单原子催化剂.此外,MgAl2O4尖晶石负载的单原子Pt催化剂也具有良好的催化反应循环稳定性,是一种较为理想的催化苯甲醛选择性加氢制苯甲醇催化剂.     

CeO2对抗烧结Au₲MgGa2O4催化剂用于水汽变换和催化燃烧反应的促进作用

自上世纪八十年代在多相催化研究领域兴起纳米金催化淘金热以来,负载型纳米金催化剂的优越性和局限性都得到了广泛的研究.负载型纳米金催化剂活性强烈依赖于其晶粒尺寸和载体性质,一般认为,金纳米颗粒只有在一定的尺寸范围(2-5 nm)且负载在"活性"载体表面才能发挥出其优异的催化活性.然而,小尺寸纳米金颗粒热稳定性差的弱点阻碍了其工业化应用的进程.因此,如何实现小尺寸金纳米颗粒的高温稳定以及构筑金与"活性"载体间有效的接触界面是发挥纳米金优异催化性能的关键.我们曾利用MgGa_2O_4尖晶石载体与金纳米颗粒形成金属-氧化物"异质孪晶"结构,从而实现了将～3 nm的金颗粒稳定在块体金的熔点(1064°C)以上,为小尺寸纳米金的高温稳定提供了新的思路.但MgGa_2O_4尖晶石是一种非氧化还原性载体,对水分子或氧气分子的辅助活化作用较弱,因而限制了具有优异高温抗烧结性能的Au?MgGa_2O_4催化剂在水汽变换和催化燃烧反应中的应用.本文采用等体积浸渍法在高温800°C焙烧5 h后的Au?MgGa_2O_4-800℃-5h样品上进行CeO_2助剂的修饰,以提高其对水分子和氧气分子的活化能力.利用STEM, XRD和EDS-Mapping表征对CeO_2/[Au?MgGa_2O_4-800°C-5h]样品进行结构分析,发现该样品中纳米Au具有优异的高温抗烧结性能, 800°C焙烧5 h并经CeO_2修饰后其颗粒尺寸仍保持在3.1 nm左右,样品中CeO_2的晶粒尺寸约为6 nm,且Au纳米颗粒与CeO_2助剂间形成了有效的接触界面.利用H_2-TPR和XPS表征对该样品的氧化还原性能及电子性质进行分析,发现CeO_2/[Au?MgGa_2O_4-800°C-5h]样品中CeO_2的还原温度相比于CeO_2/MgGa_2O_4对比样品显著降低, XPS结果显示CeO_2添加后Au的化学价态由金属态变为氧化态,表明Au与CeO_2助剂间具有显著的电子转移.同时, CeO_2的添加显著提高了800°C老化后Au?MgGa_2O_4催化水汽变换(CO转化率由～1.5%升到～34.0%, 450°C)、甲烷燃烧(T50降低80°C)和CO氧化(T50降低100°C)等反应活性.为理解CeO_2对Au?MgGa_2O_4的催化性能促进机制,我们选取水汽变换反应为例,利用DRIFTs表征发现CeO_2促进了反应物H_2O的活化,并结合小尺寸Au对CO的活化能力,从而使水汽变换反应顺利进行.本文在MgGa_2O_4尖晶石稳定纳米金的基础上,利用具有优异氧传输性能的CeO_2作为助剂,提高了该催化剂对水分子和氧气分子的活化能力,从而获得了对水汽变换反应和催化燃烧反应具有高稳定性和高活性的CeO_2/[Au?MgGa_2O_4]催化剂.这种"先稳定-后活化"的催化剂设计思路也为今后高稳定性、高催化活性的纳米金催化剂的设计和制备提供了借鉴.