新型反相微乳液制备纳米结构甲烷催化燃烧催化剂La0.95Ba0.05MnAl11O19-α的研究

提出一种由水, 异丙醇, 正丁醇组成的新型微乳液, 并以其为反应介质制备了甲烷高温燃烧La_0.95Ba_0.05MnAl₁₁O_19-a催化剂. 采用¹H NMR, FT-IR, 电导法及激光粒度散射法研究了新型微乳液中水的结构及相特性. 新型微乳液中水的体积分数小于一定值时, 电导率与水含量成非线性关系, k～φ曲线上存在一临界值(φ^P＝0.15). 水质子的化学位移随水含量的降低移向高场. 加入4% D₂O测定的O—D键的伸缩振动随水含量增加而向高波数方向移动. 异丙醇铝在新型微乳液中水解形成的Al(OH)₃ 胶体粒子的粒径范围为226～329 nm. 采用新型微乳液作为反应介质制备的Ba_0.05La_0.95MnAl₁₁O_19-α催化剂的粒径在30 nm, 明显小于纯水制备的样品(100 nm). BET 比表面积为65 m²/g, 比纯水制备样品高出约一倍. XRD结果显示, 1200 ℃焙烧10 h即可获得含单一β-Al₂O₃相的催化剂. Ba_0.05La_0.95MnAl₁₁O_19-α催化剂甲烷催化燃烧的T₁₀为420 ℃, 比纯水制备样品下降了90 ℃. 甲烷催化燃烧活性提高是由于含有较多Mnⁿ+纳米结构六铝酸盐的形成.     

水热处理对纳米HZSM－5沸石酸性质及其降低汽油烯烃性能的影响

 采用水蒸气和碱性氨水蒸气在500℃下对纳米HZSM－5沸石催化剂进行了水热处理改性，并用XRD，IR，NH3－TPD和XRF对催化剂进行了表征．以降低FCC汽油（≤70℃馏分）烯烃含量为探针反应，考察了不同水热处理介质对催化剂酸性质和催化性能的影响．结果表明，经不同介质水热处理后，纳米HZSM－5沸石中约10％的Al2O3被脱除，总酸量降低，导致积炭失活的强酸中心明显减少；不同水热处理介质对催化剂的总酸量没有明显影响，而对酸中心类型分布的影响较大．水热处理改性使催化剂活性的稳定性明显改善，初始活性降低．同时，水热处理改性降低了催化剂对芳构化反应的催化活性，提高了对异构化反应的催化活性．采用氨水（0．5mol／L）蒸气处理的纳米HZSM－5催化剂其降烯烃催化活性更为稳定．在给定的反应条件下，FCC汽油的烯烃含量（φ）由65．9％降低到约26％，产物中烯烃、芳烃（主要是C7～C9芳烃）和烷烃含量分别保持在25％，19％和55％左右，辛烷值基本不变．     

纳米HZSM-5催化剂催化C8直链烃转化的性能

 制备了粒径为20～50 nm的纳米HZSM-5催化剂,并采用XRF,TEM和NH3-TPD等技术对催化剂进行了表征. 以正辛烷和1-辛烯的芳构化和异构化为探针反应,研究了纳米HZSM-5催化剂的催化性能,并与微米HZSM-5催化剂(4～6 μm)进行比较. 考察了反应条件对纳米HZSM-5催化剂催化生成C7～C9芳烃和C4～C6异构烷烃选择性的影响,并对反应机理进行了初步探讨. 结果表明,纳米HZSM-5沸石具有晶粒小、微孔短、孔口多以及位于孔口和外表面的酸中心数量多、对大分子的烷基芳烃和异构烷烃等的扩散阻力小等特点,减小了积炭对纳米HZSM-5沸石上芳构化、烷基化和异构化反应的影响,比微米HZSM-5沸石具有更好的芳构化、异构化性能和稳定性,烃类可通过芳构化、异构化和烷基化等反应途径转化为高辛烷值的异构烷烃和芳烃. 在p=0.1 MPa,θ=370 ℃和WHSV=2 h-1的条件下,纳米HZSM-5催化剂催化正辛烷和1-辛烯转化的产物中,异构烷烃和芳烃的总产率分别为88%和93%,C4～C6异构烷烃和C7～C9芳烃的选择性分别达到80%和70%以上. 正辛烷和1-辛烯在不同晶粒大小HZSM-5催化剂上的反应遵循正碳离子反应机理.     

新型反相微乳液制备纳米结构甲烷催化燃烧催化剂La0.95Ba0.05MnAl11O19-α的研究

提出一种由水, 异丙醇, 正丁醇组成的新型微乳液, 并以其为反应介质制备了甲烷高温燃烧La_0.95Ba_0.05MnAl₁₁O_19-a催化剂. 采用¹H NMR, FT-IR, 电导法及激光粒度散射法研究了新型微乳液中水的结构及相特性. 新型微乳液中水的体积分数小于一定值时, 电导率与水含量成非线性关系, k～φ曲线上存在一临界值(φ^P＝0.15). 水质子的化学位移随水含量的降低移向高场. 加入4% D₂O测定的O—D键的伸缩振动随水含量增加而向高波数方向移动. 异丙醇铝在新型微乳液中水解形成的Al(OH)₃ 胶体粒子的粒径范围为226～329 nm. 采用新型微乳液作为反应介质制备的Ba_0.05La_0.95MnAl₁₁O_19-α催化剂的粒径在30 nm, 明显小于纯水制备的样品(100 nm). BET 比表面积为65 m²/g, 比纯水制备样品高出约一倍. XRD结果显示, 1200 ℃焙烧10 h即可获得含单一β-Al₂O₃相的催化剂. Ba_0.05La_0.95MnAl₁₁O_19-α催化剂甲烷催化燃烧的T₁₀为420 ℃, 比纯水制备样品下降了90 ℃. 甲烷催化燃烧活性提高是由于含有较多Mnⁿ⁺纳米结构六铝酸盐的形成.     

在改性纳米ZSM－5上通过异构化和芳构化减少FCC汽油中的烯烃

 用稀土氧化物浸渍改性纳米HZSM-5沸石制备了降低汽油中烯烃催化剂。临氢条件下，在固定床反应器上对催化剂的降低烯烃性能进行了考察。结果表明，催化剂表现出很强的降烯烃能力。改性的纳米ZSM-5沸石催化剂对汽油的降烯烃作用得益于其优异的异构化、芳构化和烷基化性能。在温度370 ℃、压力3 MPa、质量空速3 h-1和氢油比 （v/v）600的反应条件下, FCC汽油（＜70℃馏分）中烯烃含量从65.9%（φ） 降至32.5%（φ），异构烷烃含量从23.3%（φ）增加到44.3%（φ），芳烃和环烷烃部分增加，直链烷烃基本不变，在大量降低烯烃的同时，汽油的辛烷值（RON）不降低。催化剂连续反应1000 h以上，性能稳定。     

高岭土原位无溶剂法合成小粒径ZSM-5分子筛

结合原位水热法和无溶剂法的优点,在不添加有机模板剂和溶剂的基础上,以高岭土为原料通过晶种诱导绿色高效地合成出ZSM-5分子筛。运用X射线衍射、N2吸附-脱附、扫描电镜、透射电镜和NH3程序升温脱附(TPD-NH3)等技术对ZSM-5分子筛进行表征。表征结果与原位水热法合成的ZSM-5分子筛相比,原位无溶剂法合成ZSM-5分子筛的结晶度较高、晶体粒径较小、酸强度略高、孔结构相似。     

改性纳米ZSM-5催化剂上正辛烷转化反应的研究

以纳米晶粒HZSM-5(20~50 nm)沸石为活性组分, 用碱性介质水热处理、 负载混合稀土和ZnO(或GaO)组合改性方法对纳米HZSM 5分子筛进行改性, 并用TEM， XRF， IR及XRD等手段对催化剂进行表征. 以正辛烷的芳构化和异构化为模型反应, 研究了改性纳米ZSM 5催化剂总酸和酸强度分布、 L/B酸位比例对正辛烷异构化和芳构化反应性能的影响以及催化剂酸强度、 L/B酸位比例与催化剂稳定性和积炭的关系. 结果表明, 碱性介质水热处理和混合稀土改性后, 总酸量减少和酸强度降低导致纳米HZSM-5催化剂的芳构化活性减弱, 异构化活性增强, 稳定性明显提高. 在碱性介质水热处理和负载混合稀土改性的基础上, 再负载适量氧化锌(或氧化镓)改性的催化剂， 总酸量增加, 强酸中心数量减少, B酸略有减少, 而L酸明显增加, L/B酸位比值增加. L酸中心和B酸中心的协同作用和较合适的L/B(1.4~1.7)比值使改性的纳米ZSM-5催化剂保持了较强的和稳定的芳构化和异构化活性, 催化剂积炭失活速率降低. 芳烃和异构烷烃产率分别达到约50%和30%, 高辛烷值的烷基芳烃(C7~C9)和异构烷烃(C4~C6)的选择性分别达到84%和80%.     

纳米HZSM-5催化剂催化烃类转化反应

制备了纳米(20~50 nm)HZSM-5催化剂, 用XRF, TEM和NH3-TPD等手段对催化剂进行了表征. 以正辛烷及苯和正辛烷混合物的转化为模型反应, 研究了单烃和混合烃在纳米HZSM-5催化剂上的转化行为, 考察了反应条件对产物分布的影响. 结果表明, 纳米HZSM-5沸石催化剂具有很强的烃类转化能力, 烃类通过芳构化、 异构化和烷基化等反应转化为高辛烷值的异构烷烃和芳烃, 产物中异构烷烃(C4~C6)和芳烃的质量分数超过90%. 直链烷烃转化为芳烃以生成苯环为主, 混合烃转化为芳烃以苯和小分子烃的烷基化为主. 控制反应条件可抑制苯和C+9芳烃的生成. 产物分析结果表明, 烃类在纳米HZSM-5催化剂上的裂解、芳构化和异构化等遵循正碳离子机理.     

改性纳米ZSM－5催化剂脱除汽油中烯烃的性能

 在考察ZSM－5沸石晶粒大小对脱除汽油中烯烃的影响的基础上，用纳米ZSM－5沸石作为活性组分负载Co－Mo氧化物制备了改性纳米ZSM－5沸石催化剂，并用XRF，NH3－TPD和TEM等方法对催化剂进行了表征．以脱除DCC汽油中的烯烃为探针反应，临氢条件下，在固定床反应器上对催化剂脱除烯烃的性能进行了评价，考察了反应温度、压力、质量空速和氢／油比对催化剂脱除烯烃性能的影响．结果表明，由于纳米ZSM－5沸石具有晶粒小、微孔短、扩散路程短以及表面酸中心数量多等特点，因而表现出较高的催化活性和较强的抗积碳性能．在V（H2）／V（oil）＝300，WHSV＝3h－1，p（H2）＝3．0MPa和θ＝350℃的适宜条件下，DCC汽油中烯烃的含量由60．7％下降到40％左右，芳烃和烷烃的含量增加；在脱除烯烃的同时可维持汽油的辛烷值不降低．催化剂连续运行1000h以上，其脱除烯烃的性能稳定．     

载金微孔分子筛催化剂研究进展

长期以来金被认为是化学惰性的,虽然早期对它的催化活性有所研究,但直到20世纪80年代中期,才相继出现了两个突破性的进展:1985年,英国威尔士大学的Hutchings教授,发现Au-Pd催化剂能够催化乙炔氢氯化反应~([1]);日本首都东京大学的Haruta教授发现,负载型纳米金催化剂具有优异的低温催化CO氧化活性~([2]).之后纳米金催化剂吸引了众多学者的目光,它的应用范围也越来越广泛.研究表明,影响纳米金催化剂催化性能的因素主要有载体的种类和性质、纳米金粒子的尺寸(常小于10 nm)形貌、氧化状态等,如何制备较小纳米金颗粒以及控制其粒径长大是获得高活性高稳定性金催化剂的关键~([3～5]).