CeO_2修饰炭载体负载PdPt二元合金催化剂及其在甲酸氧化电催化中的应用

用CeO2修饰炭粉做载体,使用有机溶胶法还原PdPt二元合金的方法制备了一系列PdPt/CeO2-C催化剂.借助电化学测试,探讨催化剂中不同Pd与Pt原子比例的PdPt二元合金和不同含量的CeO2对于甲酸电氧化催化活性的影响.不断减少PdPt合金中Pt的比例可以促使甲酸氧化的起始电位前移,当Pd：Pt=15：1时氧化电流出现极值;同时,随着催化剂中CeO2含量的增加,催化剂对于HCOOH氧化的电流密度增加,当含量为15%时达到最大值.相对于Pd/C催化剂,在Pd15Pt1/15CeO2-C催化剂表面的甲酸氧化反应起始电位负移至少0.1V,氧化的电流密度提高60%以上.结合X射线衍射（XRD）,X射线光电子能谱（XPS）,透射电镜（TEM）和热重（TG）等测试数据可以发现,当极少量的Pt与Pd形成合金,Pt与Pd之间产生电子效应,使得合金表面HCOOH氧化的过电位降低;而CeO2的添加不仅有助于PdPt二元合金的分散,更有可能改变甲酸在PdPt表面的氧化反应路径,发挥双功能机理.     

巯基功能化介孔材料高效锚定钯负载型催化剂的制备及其苯酚加氢催化性能

以含巯基官能团有机硅烷修饰的介孔材料MCM-41和SBA-15为载体, 采用浸渍-氢气还原法制备了高分散和高活性的负载型Pd催化剂. X射线衍射、N₂吸附-脱附和透射电子显微镜表征结果显示, 所制Pd催化剂Pd-SH-MCM-41和Pd-SH-SBA-15具有很好的长程有序结构、分布均匀的孔径、高比表面积及高度分散的Pd颗粒. 苯酚加氢反应结果表明, 以Pd-SH-MCM-41和Pd-SH-SBA-15为催化剂时, 在80℃, 1.0MPa反应1h, 苯酚转化率达99%以上, 环己酮选择性为98%. 它们的催化活性为商业Pd/C催化剂的5倍, Pd/MCM-41和Pd/SBA-15催化剂的3倍. 这可归因于介孔材料表面修饰的巯基官能团对Pd的锚定作用, 避免了Pd颗粒的团聚, 使其高度分散在介孔材料上.     

三元镍钴锰正极材料的制备及改性

三元镍钴锰正极材料是一类非常重要的正极材料,具有性能优于钴酸锂而成本远远低于钴酸锂、能量密度远远高于磷酸铁锂等重要优点,正在逐渐成为汽车动力电池的主流正极材料。但是,三元镍钴锰正极材料也存在循环稳定性不足、大电流密度放电性能不佳等问题。围绕解决这些问题并进一步提升三元镍钴锰正极材料的性能,近年来国内外在材料制备技术以及改性技术方面开展了大量的研究工作,取得了若干令人瞩目的研究成果。本文从材料制备方法、包覆修饰和掺杂改性三个方面,介绍了三元镍钴锰正极材料制备技术及改性技术的研究进展,在此基础上,对三元镍钴锰正极材料的未来发展方向作出展望。     

锰（Ⅲ）5,10,15-三（五氟苯基）-Corrole配合物的DFT计算

在6-31G*水平上采用DFT(UB3LYP)方法对锰(Ⅲ)5,10,15-三(五氟苯基)-corrole[(TPFC)MnⅢ]及其咪唑轴向配位加合物(TPFC)MnⅢ(Im)进行了几何结构全优化.计算结果表明,咪唑的配位作用不会改变其基态的高自旋(s=2)特性.(TPFC)MnⅢ与咪唑配位形成轴向加合物后,其中心金属Mn原子偏离平面结构,与corrole大环N4平均平面的距离达到0.02734 nm.NBO分析显示(TPFC)MnⅢ和(TPFc)MnⅢ(Im)中心金属锰的电子组态为(dxz)1(dyz)1(dz2)1(dx2-y2)1(dxy)0(TPFC)MnⅢ(Im)前线分子轨道能级明显上升,从其β-(LUMO+3)轨道可见咪唑配位N原子的py轨道与中心金属Mn原子撕道形成了d-pπ轨道.TD-DFT计算发现,(TPFC)MnⅢ和(TPFC)MnⅢ(Im)电子光谱Q带的"四轨"特征比B带明显;(TPFC)MnⅢ的CT带主要源自β-(HOMO-1)→β(LUMO+5)和β-HOMO→β-(LUMO+4)的跃迁,(TPFC)MnⅢ(Im)的CT带则主要源自β-(HOMO-1)→β-(LUMO+3)和β-HOMO→β-(LUMO+4)的跃迁.     

H3PO4—BF3／ZrO2及H3PO4—BF3—H2SO4／ZrO2催化剂的酸性及结构研究

本文研究了固体酸烷基化反应催化剂H3PO4－BF3／ZrO2及H3PO4－BF3－H2SO4／ZrO2的酸性及其结构。用指示剂法及正丁胺滴定法测定了催化剂的酸强度及酸量；用吸附吡啶的红外光谱法研究了催化剂的表面酸类型；用FT－IR、XPS、XRD、DTA－TG及TPDE等方法研究了催化剂的结构。结果表明；两种催化剂表面均只有Broensted酸，酸强度为－8．2＜H0≤-5.6。H3PO4-BF3/ZrO2中，活性组分强能是以H2PO4^-：BF3的形态存在，BF3通过与H2O4^-的络合作用是催化剂的活性增强。H3PO4－BF3／ZrO2中，存在H2SO4与ZrO2的成盐作用，同时亦有可能存在H2SO4与H3PO4、BF3之间的相互作用。催化剂在下焙烧失活的主要原因是H2PO4^-失水生成P2O7^4－，使催化剂表面质子酸量大幅度降低所致。     

SO42-/Zr-ZSM-5 超强酸催化剂的制备和表征

以硅溶胶和氧氯化锆为硅源和锆源，采用水热合成的方法制得具有ZSM-5结构的Zr-Si分子筛；用0.5mol/L的硫酸处理该分子筛，并在550℃焙烧，制得具有ZSM-5结构的SO4^2-/ZrO2-SiO2分子筛型的固体超强酸。采用XRD、SEM、TG、IR、NH3-PHD和指示剂法对其结构和酸性进行表征。结果表明，该SO4^2-/ZrO2-SiO2具有ZSM-5结构和超强酸性，其酸强度大于-13.75，且具有良好的热稳定性。     

Theoretical Investigation on the Second-order Nonlinear Optical Properties of Chiral Amino Acid Zinc（Ⅱ） Porphyrins

Static second-order nonlinear optical effects of amino acid zinc(Ⅱ) porphyrins 1, 2,3 and 4 were calculated by the TDHF/PM3 method based on the molecular structures optim.zed at the semiempirical PM3 quantum chemistry level, showing due to the cancellation of symmetric center, these amino acid zinc(H) porphyrins exhibit second order nonlinear optical response. The analysis of β components indicated that these amino acid zinc(Ⅱ) porphyrins are of multipolarizabilities, and they may be ascribed as the “mixture” of octupolar and dipoar molecules with ||βJ=3||/||βJ=1||≈5. It is found that there are no significant differences between the static β values of non-chiral and chiral amino acid zinc(Ⅱ) porphyrins. However, the βxyz component, which is quite important to quadratic macroscopic X^(2) susceptibility of chiral material, is increased significantly with the increase of side chain group of amino acids.     

氟掺杂锐钛矿型TiO2溶胶的制备、表征及催化性能

以四氯化钛为前驱物, 采用改性的沉淀-溶胶-水热晶化法制备了一种具有锐钛矿型结构的氟掺杂的二氧化钛(F-TiO₂)溶胶. 研究了氟掺杂、水热晶化的温度、时间及介质pH值对溶胶粒子的晶型和晶化度的影响. 采用XRD, TG-DTA, TEM, UV-Vis-DRS, FTIR, XPS技术及吸附、表面酸度测定手段对溶胶粒子的结构进行了表征. XRD分析结果表明: 氟的掺入可以降低水热晶化反应的温度或减少反应时间、提高粒子的晶化度, 溶胶粒子具有锐钛矿型结构; TEM分析显示: 粒子呈圆球型, 平均粒径大约为6.5 nm. XPS测定结果表明; 氟在溶胶粒子中以吸附态和结合态两种形式存在; 吸附、表面酸度及光催化活性测定表明: 与P25型TiO₂及纯TiO₂溶胶粒子相比, F-TiO₂溶胶粒子具有更大的吸附能力、更强的表面酸度及更高的光催化活性. 还从光生载流子分离效率等方面探讨了掺杂对催化剂活性影响的机理.     

高性能核壳结构催化剂PdRu@Pt/CNT的制备

采用两步沉积还原法制备了一种以PdRu合金为核、以铂为壳,以碳纳米管(CNT)为载体的核壳结构低铂催化剂PdRu@Pt/CNT.该催化剂对于甲醇催化氧化的单位位质量铂的活性可达自制20%Pt/CNT催化剂的1.7倍,且其正扫和反扫峰的峰电流密度之比(/_f//_b)高达2,是Pt/CNT催化剂/_f//_b值的2倍,表明通过将活性组分铂分散在PdRu核上,有效地提高了金属铂的分散度和铂的利用率,且通过壳层铂原子与核中钌及钯的相互作用,大大提高了催化剂对甲醇氧化中间体的去除能力.X射线衍射(XRD)和透射电子显微镜(TEM)的结果揭示了催化剂的核壳结构.另外,从TEM还可以看出:活性组分均匀地分布在碳纳米管载体上,活性组分粒径约为4.0 nm.由于这种催化剂能够有效提高铂的利用效率,并且有效消除甲醇氧化中间体,在低温燃料电池领域具有良好的应用前景.     

SO2-4/ZrO2-SiO2催化剂的结构及其形成过程

The structure and the forming process of SO42-/ZrO2-SiO2 catalysts were investigated by TG and DTA. The restraint of silica to the crystallization of the catalysts and the relations of weight loss temperature and loss amount of sulfur oxide bonded to the surface of the catalysts with the contents of zirconia were revealed by experimental results. The forming process of the catalysts was also explored by these techniques, some very important information, which will be useful for understanding the structure and properties of catalysts, were obtained.