动态配位空间的构筑与调控

“配位空间”(Coordination Space)是无机-有机杂化体系中的构筑基元通过配位键连接形成的具有特定结构和功能的空间。这一概念为基于配位键的框架体系的定向构筑与结构-性能调控提供了新的视角。作为典型的无机-有机杂化材料,金属-有机框架(Metal-Organic Framework,MOF)及金属有机笼(Metal-Organic Cage,MOC)等近年来受到广泛关注。这类材料的构筑与性能调控的核心可以认为是对其配位空间的结构设计与性能调控。具有刺激响应性的MOF可展现动态的配位空间,使其在吸附分离、传感、药物投递等方面具有重要的应用前景。本文将以动态金属有机框架的相关研究为基础简述动态配位空间研究的近期进展,包括其动态行为产生的结构基础、诱发因素及相关性能,归纳结构-性能的关系,为相关研究提供参考。     

基于四唑功能位点的Tb~(3+)配位聚合物的构筑及其金属离子荧光检测性能

镧系金属配位聚合物因其独特的组成、结构和性质被广泛应用于荧光识别检测性质研究,但其功能导向构筑依然具有挑战性。本文基于双功能基团配体构筑策略构筑了一例Tb~(3+)配位聚合物[Tb(TZI)(DMF)_2(H_2O)]·(H_2O)(1)((H_3TZI=5-(1-氢-5-四唑基)间苯二甲酸,DMF=N,N-二甲基甲酰胺)),在对其进行详细结构表征的基础上研究了其金属离子识别检测性质。结果表明,基于羧酸和四唑基团与Tb~(3+)离子配位能力的不同,在确保Tb~(3+)配位聚合物成功构筑的同时可将四唑作为识别位点引入配位聚合物框架,使得配合物1可展现出基于金属离子与四唑功能位点配位导致的荧光增强,可实现对Zn~(2+)和Na~+离子的识别检测。本文所报道的结果可为镧系金属配位聚合物的荧光识别检测性质导向构筑提供有价值的参考。     

吖啶-咪唑配体镉(Ⅱ)配合物的合成、表征及阴离子效应

本文报道一个吖啶-咪唑双功能配体L[9-(1-咪唑基)吖啶]的2个镉(Ⅱ)配合物[Cd(L)₂(NO₃)₂] (1)和[Cd(L)₂(Ac)(NO₃)(H₂O)](H₂O)₃ (2)的合成及结构表征，并探讨了阴离子对配合物结构的影响，结果表明：不同的阴离子对配合物的结构具有重要影响。     

基于咔唑羧酸配体构筑铁基金属有机框架及其对CO2/CH4混合气体的分离性质

通过咔唑羧酸配体(H₃L)与三核铁簇[Fe₃(μ₃-O)(CH₃COO)₆]在水热条件下反应, 合成了具有三维骨架结构的铁基金属有机框架(1). 气体吸附实验结果表明, 化合物1具有高的比表面积且对CO₂的吸附量大于对CH₄的吸附量. 理想溶液吸附理论(IAST)计算结果表明, 化合物1在100 kPa及温度分别为273和298 K下对CO₂/CH₄(体积比为0.5∶0.5)混合气体的分离比分别为3.52和3.15, 预示其可以作为一种CO₂/CH₄分离型材料.     

由Pb-O螺旋链构筑具有罕见ecl拓扑结构的铅(Ⅱ)配位聚合物

Under hydrothermal condition, a novel coordination polymer [Pb(C₄H₄O₆)]_n has been successfully synthesized by reaction flexible racemic ligand D,L-tartaric acid (C₄H₄O₆) and Pb(Ⅱ)(NO₃)₂. Its structure is determined by single-crystal X-ray diffraction analysis and further characterized by X-ray powder diffraction, IR, CHN and TG analyses. It crystallizes in tetragonal, space group I4₁/acd with a=1.569 0(2) nm, c=1.009 5(2) nm, V=2.485 0(7) nm³, Z=16. Its structure contains left- and right-handed helical chains. Such helical chains with opposite chirality are alternatively arranged and further connected to form a three-dimensional framework. Topology analysis shows that it presents rare ecl topological structure. CCDC: 771026.     

通过有机配体中四嗪基团的原位水解提高金属有机框架的CO2吸附性能

在保持原有"层-柱"MOF[Zn₄（bpta）₂（dipytz）₂（H₂O）₂]·4DMF·H₂O （1）（H₄bpta=2,2'',6,6''-联苯四羧酸,dipytz=3,6-二（4-吡啶基）-1,2,4,5-四嗪）主体结构不变的情况下,通过dipytz配体中四嗪环的原位水解反应将极性的二芳酰基联氨基团引入框架,成功构筑出配合物[Zn₄（bpta）₂（dipytz_hydr）₂（H₂O）₂]·solvent （2）（dipytz_hydr=1,2-二异烟酰基肼）。对配合物2的系统表征和气体吸附性质研究结果证实了功能化目标的实现：配合物2相比于配合物1展现出更高的二氧化碳吸附热（由28.8 kJ·mol^-1升高至30.3 kJ·mol^-1）和CO₂/CH₄吸附选择性。以上结果表明基于配体中四嗪基团的原位水解后修饰能够有效提高相关MOFs材料的CO₂吸附性能。     

A Two-dimensional Anthracene-9,10-dicarboxylate Zinc(Ⅱ) Coordination Polymer Based on Binuclear [Zn_2Cl_2] Nodes: Synthesis,Characterization and Luminescent Properties

A two-dimensional(2D) 44 topological ZnⅡ coordination polymer {[Zn2Cl2(L)(4bpy)2]}∞(H2L = anthracene-9,10-dicarboxylic acid, 4bpy = 4,4ˊ-bipyridine) based on binuclear [Zn2Cl2] nodes has been synthesized and characterized by IR, elemental analysis, X-ray powder diffraction and single-crystal X-ray diffraction analysis. Moreover, the luminescent properties of the correspon- ding compound have been briefly investigated.     

通过有机配体中四嗪基团的原位水解提高金属有机框架的CO2吸附性能

在保持原有“层-柱”MOF,[Zn₄（bpta）₂（dipytz）₂（H₂O）₂]·4DMF·H₂O （1）（H₄bpta=2,2'',6,6''-联苯四羧酸,dipytz=3,6-二（4-吡啶基）-1,2,4,5-四嗪）主体结构不变的情况下,通过dipytz配体中四嗪环的原位水解反应将极性的二芳酰基联氨基团引入框架,成功构筑出配合物[Zn₄（bpta）₂（dipytzhydr）₂（H₂O）₂]·solvent （2）（dipyt_zhydr=1,2-二异烟酰基肼）。对配合物2的系统表征和气体吸附性质研究结果证实了功能化目标的实现：配合物2相比于配合物1展现出更高的二氧化碳吸附热（由28.8 kJ·mol^-1升高至30.3 kJ·mol^-1）和CO₂/CH₄吸附选择性。以上结果表明基于配体中四嗪基团的原位水解后修饰能够有效提高相关MOFs材料的CO₂吸附性能。     

基于V-型配体的互穿的铜（Ⅱ）配位聚合物的合成、结构、吸附与磁性研究（摘要）

用溶剂热法合成了三个新的CuⅡ配位聚合物[Cu2（oba）2（H2O）（DMF）].3H2O（1）,[Cu4（oba）4（DMF）4].4H2O.DMF（2）和[Cu2（oba）（hmp）2]（3）（其中H2oba=4,4＇-二苯醚二甲酸,Hhmp=2-吡啶甲醇,DMF=N,N′-二甲基甲酰胺）,并通过单晶衍射法等表征它们的结构.化合物1和2均为三重互穿的三维PtS拓扑网络结构,具有一维孔道.化合物3中,2-吡啶甲醇与CuⅡ离子螯合形成Cu4簇单元,Cu4簇单元进一步通过4,4＇-二苯醚二甲酸配体相连形成了具有三维dia拓扑网络的三重互穿结构.化合物2的氮气吸附结果为I型吸附曲线,BET比表面积为562m^2g^-1,Langmuir比表面积为747m^2g^-1.77K和87K时,化合物2的氢气吸附量分别为0.89wt%和0.57wt%.磁性研究表明,化合物3中CuⅡ离子间为铁磁耦合而Cu4簇单元间为弱的反铁磁相互作用.