生物油超临界CO_2酯化反应研究

将超临界CO2萃取与酯化反应耦合,研究了萃取酯化提质生物油过程。乙酸(AC)、丙酸(PA)和丙烯酸(AR)在超临界CO2(scCO2)条件下酯化时的平衡转化率显著高于常压酯化时的平衡转化率,表明scCO2对酯化反应具有明显的促进作用。这主要是由于生成的酯不断被萃入scCO2相。在恒温下scCO2的密度随压力升高而增大,因而酯化率随着CO2压力的升高而增加,与有机酸单独酯化时相比,混酸(AC、PA和AR)酯化后各种酸的转化率却比较接近,表明酯化过程中存在着酯交换机制。真实生物油的酯化结果表明,在80℃和28.0MPa下酯化3.0h,总酸的转化率可达86.78%。酯化后生物油的pH值从3.78提高到5.11,萃出生物油在140℃下挥发率接近100%,表明油品质量得到显著提升。     

基于多金属氧酸盐的介孔离子催化剂催化苯一步氧化制苯酚（英文）

苯酚是一种重要的有机化工原料,工业上主要采用合成路线长、原子利用率低、能耗高、环境污染严重的异丙苯法生产.当前,随着绿色化学的普及,H_2O_2催化苯一步氧化制苯酚受到越来越多的关注.在研究的众多催化剂中,钒取代杂多酸被认为是该反应最有效的催化剂之一.然而,纯杂多酸易溶于H_2O_2催化的苯羟基化反应体系,导致污染严重、后处理和分离困难.为了获得可回收的固体杂多酸催化剂,通常将其负载于多孔载体上,但这种方法常伴随着活性组分易溶脱,反应速率慢等缺点.因此,在H_2O_2催化苯一步氧化制苯酚体系中获得高效、可重复使用的杂多酸基固体催化剂仍然是一个挑战.采用有机单元修饰杂多酸是制备杂多酸基固体催化剂的有效方法.研究表明,有机基团的引入可以有效调控杂多酸的溶解性和氧化还原性.另一方面,催化剂中的疏水微环境也能有效促进非极性底物与催化活性中心的相互作用,提高反应速率,改善催化活性.因此,我们通过离子交换法将对二甲苯型双核咪唑离子液体阳离子与含钒杂多阴离子结合,研究制备了一种具有疏水微环境的介孔杂多酸基离子固体催化剂.采用傅里叶变换红外光谱、X射线衍射、扫描电镜、N2吸附-脱附和CHN元素分析等表征手段对催化剂进行全面分析.结果表明,该催化剂是一种具有较高比表面积的半无定形疏水有机杂多酸盐.在H_2O_2催化的苯一步氧化制苯酚反应中引导了液-固两相催化体系,在反应时间1 h,反应温度70 oC,苯酚产率可达到28.9%,与均相纯杂多酸的催化活性基本相当,且催化剂重复使用性能良好.催化剂构效关系和反应动力学研究表明,高比表面积和疏水微环境的构建加快了苯与催化活性中心的相互作用,提高了催化反应速率和产物选择性.同时,咪唑基离子液体阳离子通过分子内的电子相互作用改善了杂多阴离子的氧化还原能力,也赋予固体催化剂更高的催化活性.该研究为H_2O_2催化苯一步氧化制苯酚反应提供了一种制备简单,经济高效,可重复使用的杂多酸基固体催化剂.     

萃取耦合化学转化法提质生物油油溶相的研究

采用萃取耦合化学转化技术对生物油油溶相进行了提质研究。将稻壳快速裂解油加入适宜水使其自然分为水溶相和油溶相。以正丁醇为萃取剂和转化剂,通过在线萃取将油溶相中的酸、醛、酮等可萃物不断萃取出来,再经酯化、缩醛化反应,转化为相应正丁醇的酯、缩醛和半缩醛等。与生物油直接酯化提质相比,萃取耦合化学转化法可以显著抑制提质过程中的结焦问题,降低了提质油相的含水量和酸值,提高了其热值和可挥发性。此外,还考察了油溶相预氧化和预还原对萃取耦合化学转化提质的影响。结果表明,预氧化后可将油溶相中的醛类转化为酸,再经酯化转化为稳定性好的酯类,提质后的油品水含量低于4%,热值高于30 MJ/kg,酸值低于2 KOH mg/g,并且结焦率为零。     

生物油中反应性化合物对羧酸在超临界甲醇中酯化的影响

采用乙酸（AC）、丙烯酸（AR）、乙酰丙酮（AA）、糠醛、2-甲氧基苯酚（MP）和水等组分,研究了羧酸在超临界甲醇中的酯化反应,并考察了各种组分对酯化反应的影响。通过两种羧酸单独酯化和共同酯化的特性以及水分影响的考察发现,超临界酯化过程中存在着不同酸的酯交换作用;水分对酯化反应具有明显的抑制作用,但超临界酯化时具有更高的耐水性。水分的抑制作用主要是削弱了羰基正离子的亲电能力,降低酯化反应速率,而不是因为化学反应平衡移动。超临界酯化的高温可加快反应速率,较弱的氢键环境可部分抵消羰基正离子亲电能力的削弱作用。AA和糠醛对酯化反应基本没有影响,但AA自身会被转化为丙酮和乙酸甲酯,而糠醛会发生缩醛化反应。MP对AR的酯化具有促进作用,并抑制聚合,从而可以提高酯化的转化率和选择性。