BiOI上Bi单质和缺陷的协同作用:增强的光催化NO去除和转化途径

Bi OI具有独特的层状结构及较窄的带隙,是具有可见光响应的光催化剂.然而,高光生载流子复合率抑制了其光催化活性.大量研究表明,氧缺陷不但是催化剂表面最具活性的位点,而且可以通过减小禁带宽度扩大光响应范围.与此同时,氧缺陷也可以作为光致电荷陷阱,抑制电子-空穴复合,并作为电荷转移到吸附物种的吸附位点.金属的表面等离子体共振(SPR)效应为半导体材料更高效的光吸收和利用提供了一条崭新的途径,从而可以获得更好的太阳光转换和光催化效率.然而, SPR效应和由氧缺陷引起的多个中间能级协同作用还未被探究.本文研究了利用金属铋的SPR效应和引入缺陷共同提高BiOI的光催化性能.通过部分还原BiOI制备出具有较高可见光催化去除氮氧化物活性的Bi@缺陷型BiOI,研究了还原剂用量对Bi@缺陷型Bi OI光催化性能的影响.发现用2 mmol还原剂Na BH4制备的光催化剂(Bi/BiOI-2)具有最高效的可见光催化活性.XRD、XPS、SEM和TEM表征表明Bi单质沉积在Bi OI表面,整个体系由纳米片自组装为海绵状立体结构.BET比表面积增大,结合SEM推测是由纳米片的分层堆叠造成的.UV-DRS表明带隙宽度仅有1.8 eV的Bi OI具有可见光响应.EPR和态密度(DOS)结合可以证明氧缺陷及其激发多个中间能级的存在.中间能级可以促进电子在可见光下从价带到导带的转移.PL表明体系中Bi金属的SPR效应所激发的电磁场可以促进光生载流子的分离.通过DFT理论计算催化剂的电子结构,差分、电子局域函数(ELF)及电势表明Bi单质和Bi-O层间强的共价作用形成一个通道,使得热电子从较高电势的Bi单质向相对低电势的Bi OI传递, Bi单质PDOS的计算证明价带变宽归因于Bi元素轨道的贡献, Bi的SPR效应激发Bi OI的电子到更高能级并聚集在价带顶,这有利于光生载流子的分离.ESR表明提升的电荷分离和迁移率促进了羟基和超氧自由基的产生.结合表征及理论计算结果,活性的增强可归因于金属Bi和氧空位的协同效应.氧缺陷激发的中间能级促进了电荷转移, Bi金属的SPR效应使可见光吸收效率提高并且促进了光生载流子分离,这些是增强光催化性能的关键因素.此外,采用原位红外光谱法(FT-IR)对Bi/BiOI-2的NO吸附和反应过程进行了动态监测.根据中间产物分析和DFT计算结果,提出了金属Bi和氧空位协同作用提高Bi/BiOI光催化性能的机理.本研究为高性能光催化剂的设计和理解空气净化光催化反应机理提供了新的思路.     

Bi–O–Si键作为热电子传输通道增强SiO2@Bi微球的等离子体光催化效率

具有等离子体效应的贵金属Au和Ag等常被用于修饰半导体光催化剂.非贵金属Bi成本低,来源丰富,最近被报道可以直接作为等离子体光催化剂应用于空气中NO净化.为了进一步提高Bi单质的光催化活性,需对其进行改性.SiO2的禁带宽度过大,不能单独作为光催化剂,但它的稳定性好,比表面积大,因而常作复合材料用于提高光催化剂的反应效率、稳定性及对反应物的吸附能力.目前,尚未见SiO2修饰Bi单质的相关报道.本文通过溶剂热法制备了SiO2@Bi微球,并对其微结构进行了表征,对光催化氧化NO的反应过程进行了原位漫反射红外光谱(DRIFTS)分析,揭示了Bi–O–Si键在提升SiO2@Bi光催化氧化NO性能中的作用机制.结果显示,用SiO2纳米颗粒修饰Bi球,形成的Bi–O–Si键作为热电子传输通道,能显著提高Bi单质光催化氧化去除NO的能力.扫描电镜、透射电镜、傅里叶变换红外光谱和X射线光电子能谱等表征结果表明,SiO2纳米颗粒负载于Bi球上,且SiO2@Bi内形成了Bi–O–Si键.作为光生热电子的传输通道,Bi–O–Si键能促进光生电子的转移和载流子的分离,提高活性自由基?OH和?O2?的产量,增强SiO2@Bi在紫外光下等离子体光催化氧化NO的能力.自由基捕获测试(ESR)表明,SiO2@Bi在光催化反应中产生的?OH和?O2?数量均明显高于单质Bi在反应中形成自由基的数量.原位DRIFTS发现,Bi–O–Si键能快速转移光生电子,从而有利于NO→NO2→NO3?反应的进行.此外,SiO2@Bi的比表面积变大,因而对NO的吸附能力增强,同时促进了光催化反应.本文揭示了SiO2@Bi等离子体光催化性能增强的微观机制和光催化氧化NO的反应机理,为Bi基光催化剂的改性和应用提供了新的认识.     

BiOI@La(OH)3纳米棒异质结制备及其增强可见光催化去除NO性能

一维La(OH)3纳米棒具有特殊的电子结构和多功能特性,特别是作为半导体光催化剂引起了人们极大的兴趣.但La(OH)3禁带宽度较大,且只能吸收紫外光,所以光催化效率较低,可见光利用能力较差,限制了La(OH)3的实际应用.因此,需要开发一种高效的改进方法来提高La(OH)3的可见光催化性能.本课题组发展了一种有效的改进La(OH)3方法,通过简易的方法将BiOI纳米颗粒沉积在La(OH)3纳米棒上,有效增强了对可见光的吸收能力和光生载流子的分离能力.本文采用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)、荧光光谱(PL)、光电子能谱(XPS)、电子自旋共振(ESR)、N2吸附和元素分析等手段研究了BiOI@La(OH)3纳米棒异质结的构建原理及增强可见光催化性能的原因.XRD和XPS结果表明,通过简易化学沉积法原位构建了BiOI@La(OH)3异质结,并且在异质结中没有杂相生成.由SEM图像可见,原始La(OH)3由分散的一维纳米棒组成,平均直径为30–50 nm.通过BiOI与La(OH)3表面的紧密接触成功构建异质结,但BiOI纳米颗粒未改变La(OH)3纳米棒的形貌.由TEM和HRTEM图像可见,La(OH)3纳米棒的平均长度为30–50 nm,并且在BiOI@La(OH)3异质结中可以清晰看出BiOI和La(OH)3之间紧密接触的界面和晶格间距.N2物理吸附结果显示,随着BiOI量的增加,BiOI@La(OH)3异质结的比表面积增加,但孔体积未现明显变化.UV-Vis DRS结果显示,引入BiOI后明显促进了La(OH)3对可见光的吸收能力和利用效率,从而有利于增强可见光催化活性.通过理论计算分别得到BiOI和La(OH)3的价带和导带位置,表明具有非常匹配的能带结构可以促进BiOI光生电子的有效转移.可见光催化去除NO测试结果表明,BiOI@La(OH)3异质结的光催化活性高达50.5%,明显优于BiOI和La(OH)3.ESR测试结果显示,BiOI@La(OH)3异质结可见光催化活性中起主要作用的活性物种是?OH.结合表征结果,BiOI@La(OH)3纳米棒异质结可见光催化性能增强的原因主要有三个:(1)BiOI@La(OH)3异质结增大的比表面积有利于反应物和产物在催化剂表面扩散,同时可提供更多活性位点参与光催化反应;(2)禁带宽度影响光催化效率,当BiOI与La(OH)3达到合适比例时,既可以促进可见光吸收,也可以使光生电子具有较强还原能力;(3)BiOI@La(OH)3异质结有利于光生载流子的分离,从而显著提高其光催化活性.     

通过可控的氧空位增强BiOBr纳米片可见光催化NO氧化性能（英文）

BiOBr具有独特的层状纳米结构和合适的可调节的能带结构,因而广泛应用于光催化领域中.但其可见光催化效率仍需要进一步提高.最近,氧空位调控技术广泛应用于光催化剂改性中.本文研采用溶剂热法(采用水/乙二醇溶液)合成了一系列具有氧空位的BiOBr纳米片.通过改变水/乙二醇的比例调节BiOBr氧空位的量和晶面,以增强其可见光催化活性.虽然有关氧空位在光催化中的作用已有研究,但氧空位对电荷转移和反应物活化影响的机理仍不清楚.因此,本文采用X射线衍射、扫描电镜、透射电镜、荧光光谱(PL)、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)、电子自旋共振(ESR)、电子顺磁共振(EPR)和比表面积-孔结构(BET-BJH)分析等手段考察了含有氧空位的BiOBr纳米片的物理化学性质,通过原位红外光谱研究了样品可见光催化氧化NO的转化路径及反应机理.同时结合密度泛函理论(DFT)计算进一步揭示氧空位对电子激发、电子-空穴分离和转移、以及光催化氧化反应过程的影响.表征结果表明,采用水/乙二醇混合溶液的方法制得了BiOBr样品(BOB,BOB-1C,BOB-2C,和BOB-3C),其表面氧空位随着混合溶液中乙二醇溶液的增加而增加.另外,BiOBr样品均呈纳米片层状,且随着乙二醇溶液的增加,BiOBr纳米片逐渐组装成紧密结合的球状结构.BET-BJH测试结果显示,BOB-3C的比表面积(15.34 m~2/g)显著高于BOB(1.1 m~2/g).UV-Vis DRS结果表明,BOB-3C具有比BOB更良好的可见光吸收能力.可见光催化去除NO的测试结果表明,BOB-3C的光催化活性(38.9%)明显高于BOB(4.1%).ESR研究发现,BOB-3C能产生比BOB更多的活性氧化物种(·O~–自由基和·OH自由基).由此可见,因表面氧空位浓度的变化,而使BOB和BOB-3C表现出不同的理化特性.同时DFT计算也印证了光催化过程中氧空位对氧气吸附活化、NO吸附氧化和能带结构的影响.可见光催化氧化NO的原位红外光谱表明,BOB-3C与BOB相比,光催化氧化NO的转化路径发生了变化,表明氧空位对NO氧化起到了促进作用.氧空位在光催化中表现出多功能性,包括引入中间能级以增强光吸收,促进电子转移,充当催化反应和氧分子活化的活性位点,促进反应产物转化为最终产物,从而增强样品可见光光催化效率.为揭示氧空位在光催化剂中的作用和光催化NO氧化机理提供了新的思路.     

氧空位对Bi2MoO6的关键作用:促进可见光光催化活性和反应机理

Bi_2MoO_6(BMO)作为一种典型的Bi基光催化剂,近年来受到越来越多的关注并被广泛应用.然而, Bi_2MoO_6的可见光光催化活性仍然存在一些限制,如有限的光响应范围和低电荷分离效率.为了提高光催化活性,研究者采取了各种策略,包括元素掺杂、形成异质结构和形貌控制等.早期研究表明,氧空位可以拓展光催化剂的光吸收区域,并且氧空位是光催化剂表面反应物活化最活跃的位点,可以促进电荷分离和使电子局域化.因此,制备具有氧空位的Bi基光催化剂可能是提高其光催化性能的有效途径.然而,氧空位对Bi_2MoO_6电子结构和光催化反应机理的影响尚不清楚.本文通过在制备过程中加入NaBH_4诱导氧空位形成,合成出了具有氧空位的可见光驱动的Bi_2Mo_6微球(BMO-X).利用UV-visDRS光谱研究了合成后的光催化剂的光学吸收性能,发现在产生氧空位后, BMO-4在可见区域的吸收显著增强,带隙从BMO的2.40 eV降低到BMO-4的2.07 eV.通常,较强的光吸收能力对光催化反应更有利,因为可以产生更多的光生载流子参与光催化作用.将所制备的催化剂用于光催化净化NO,结果表明具有氧空位的Bi_2MoO_6(BMO-4)的可见光催化NO净化效率为43.5%,远高于本体Bi_2MoO_6(BMO)的可见光光催化活性(25.0%).结合实验表征和理论计算结果,探讨了氧空位对Bi_2MoO_6电子结构和光催化净化NO反应机理的影响.采用低温固态电子顺磁共振(EPR)检测了催化剂中的氧空位,在BMO中仅检测到弱的EPR信号,表明BMO中几乎没有氧空位,而BMO-4上的EPR信号非常强,表明NaBH_4的引入诱导产生了大量的氧空位.DFT计算确认BMO-4的带隙内有中间能级形成.XPS测试结果表明,与BMO相比, BMO-4的Bi–O峰值强度略有下降,可能是由于部分Bi–O中缺少O原子以形成氧空位所致.PL结果表明,具有氧空位的Bi_2MoO_6(BMO-4)显示出显著降低的光激发电子-空穴对分离效率,可能是由于氧空位改变了Bi_2MoO_6的电子结构.此外,理论计算结果发现具有氧空位的Bi_2MoO_6的表面电子可以位于氧空位周围,这有利于电荷分离和反应物活化.同时,该结果表明BMO-4中增强的电荷分离归因于氧缺陷对改进的电子结构的影响.此外,电子局域化可以为反应物活化提供额外的活性位点(O_2, NO等),这可以促进BMO-4中自由基的产生和污染物转化.利用原位红外光谱动态监测光催化NO氧化过程.与本体Bi_2MoO_6相比,引入氧空位后的Bi_2MoO_6光催化净化NO的反应机理未改变.但是, BMO-4上终产物的特征峰强度显著增大.此外, BMO-4上明显增加的多种形式的最终产物,桥接硝酸盐消失并转化为更稳定的双齿硝酸盐.这些结果可归因于氧空位可以促进电荷分离和自由基的大量产生,从而增强光催化氧化性能.本工作为理解光催化氧气空位和气相光催化反应机理提供了新的见解.     

Bi/BiOI/(BiO)2CO3异质结可见光催化净化NO的性能增强

窄带隙Bi OI光催化剂因电荷重组速率快而导致其可见光下的光催化效率较低.本文以NaBH4为还原剂,采用简单的常温原位组装法在Bi OI上构建氧空位、金属Bi颗粒和Bi_2O_2CO_3共作用,以克服Bi OI的缺点.在合成的三元Bi/BiOI/(BiO)_2CO_3中,氧空位、双异质结(即Bi/BiOI和Bi OI/(BiO)_2CO_3)以及Bi粒子的表面等离子体共振效应均促进了电子-空穴分离和电荷载流子浓度的增加,从而提高了可见光的整体光催化效率.将制备的催化剂用于可见光下去除连续流空气中的ppb级NO.结果表明, Bi/BiOI/(BiO)_2CO_3的NO去除率显著增强,大约为50.7%,并远高于BiOI(1.2%).密度泛函理论计算和实验结果表明, Bi/BiOI/(BiO)_2CO_3复合材料可明显促进光催化NO氧化的活性氧生成.本文可提供一个新的策略来改性窄带隙半导体和探索其他含铋异质结构的可见光驱动光催化剂.XRD结果发现, BOI-70中出现Bi和(BiO)_2CO_3的特征峰,但BOI却很微弱; XPS结果表明,高价态Bi~(3+)被NaBH4部分还原而形成低价态金属Bi颗粒,且I3d峰位结合能进一步证实了BOI-70样品中存在BiOI,由此可见,成功制备了三元Bi/BiOI/(BiO)_2CO_3异质结催化剂, EPR结果表明氧空位的产生.SEM和TEM结果表明, Bi OI和三元Bi/BiOI/(BiO)_2CO_3催化剂为纳米片组装的花状结构.HRTEM的结果进一步显示了金属铋、正方晶相Bi OI和(BiO)_2CO_3对应的晶格间距.紫外-可见光催化去除NO的测试结果表明, BOI-70(50.7%)的光催化活性明显高于BOI(1.2%)和P25(11.5%),且在循环测试实验中表现出优异的稳定性.UV-visDRS测试结果显示, BOI-70具有更强的光吸收;PL结果表明,其光生电子-空穴对的分离效率更高.ESR结果表明,参与反应的主要活性物种为·O2-和·OH自由基.DFT计算结果证实了OVs对电荷载流子的局部环境和快速传输:OV为电子捕获陷阱,使电子从OVs转移到O_2分子形成活性氧物种;O2表面的吸附能从无缺陷BiOI时的–0.29 e V降到有缺陷的–0.76 eV, O-O键长从1.30增至1.37?,说明OVs通过降低氧的吸附能可促进O2分子在光催化剂表面的吸附.综上所述,由于BiNPs的异质结效应和SPR效应以及OVs的存在, Bi/BiOI/(BiO)_2CO_3三元体系的原位组装通过增加载流子浓度和加速电子空穴分离使光催化活性显著增加.     

原位构筑动态Cu/Ce(OH)x界面用于高活性、高选择性和高稳定性硝酸盐还原合成氨(英文)

电催化硝酸根还原反应(NO₃^-RR)使用电子作为绿色还原剂,为去除和利用水中硝酸盐提供了一种有前景的技术.其中,铜基材料在碱性溶液(如1 mol L^-1 KOH)中显示出较高的NO₃^-RR催化活性,但在中性条件下催化剂的性能不高.目前,在中性体系中同时实现高活性、高选择性和高法拉第效率的氨合成是一个巨大的挑战.以往研究主要通过掺杂、合金化、调节晶面和引入缺陷等办法来提高NO₃^-RR的性能.此外,构筑异质结构界面可以调节催化剂的几何结构、电荷分布和配位环境,也是优化催化性能的一种有效策略.通过异质结构界面效应可以提供更多的催化活性位点,打破单组分催化剂的活性线性关系,进而提升NO₃^-RR性能.已有的研究中多采用直接化学合成法构筑铜基异质结催化剂,但在NO₃^-RR条件下原位制备异质结催化剂的文献报道较少,且已有的少数在NO₃