烯烃聚合催化剂的研究进展

获得高性能聚烯烃材料是化学家们不断的追求。烯烃聚合催化剂的结构对其催化性能有重要影响,而聚烯烃的改性则能够改善聚合物实际应用中表面形貌、本体性能中存在的缺陷,如通过改性可增加聚合物韧性、降低聚合物表面的摩擦系数或提升表面能等。 本文系统总结了金属烯烃聚合催化剂研究进展,包括Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂、非茂金属催化剂的结构及调控策略,探讨了位阻效应、双金属协同效应以及其他效应对催化效果的影响。     

从头计算方法比较研究B_2Au_4,Al_2Au_4和BAlAu_4的几何和电子结构(英文)

Au/H相似性的研究是现代化学中的一个热门话题.我们从理论上报道Au/H相似的新成员:共价化合物B2Au4,离子化合物Al2Au4和BAl Au4.采用密度泛函和波函数理论方法对比研究了缺电子体系B2Au4、Al2Au4和BAl Au4的几何和电子结构.详细讨论了它们基态结构的轨道、适应性自然密度划分(Ad NDP)和电子局域函数(ELF)分析.计算结果表明稍微扭曲变形的C2B2Au4是基态结构,在这个共价化合物中含有两个B―Au―B三中心二电子(3c-2e)键.然而C3vAl+(Al Au4)-和C3vAl+(BAu4)-被研究证明是含有三个X―Au―Al三中心二电子键的类盐化合物(在Al2Au4中X=Al,BAl Au4中X=B).Al2Au4和BAl Au4是至今为止首例报道的在离子缺电子体系中含有金桥键的化合物.同时计算了B2Au4-、Al2Au4-和BAl Au4-阴离子基态结构的绝热剥离能和垂直剥离能,为实验表征提供依据.文中报道的金桥键为共价键和离子键相结合的缺电子体系提供了一个有趣的键合模式,有助于设计含有高度分散金原子的新材料和催化剂.     

B2Au20/-/2-: 硼金团簇中的硼-硼多重键

采用密度泛函和波函数理论方法对B₂Au^20/-/2-的几何结构和电子结构进行研究. 计算结果表明阴离子B₂Au^2- ([Au-B B-Au]^-) (C_2h, ²A_u)和B₂Au^22- ([Au-B≡B-Au]^2-) (C_2h, ¹A_g)的基态结构均为线性结构, 即以含有多重键的BB单元(B B或B≡B)为中心, 两端各连接一个Au原子, 但两端的B－Au键不在同一直线上, 结构稍有变形; 而中性分子B₂Au₂ ([Au-B＝B-Au]) (D_∞h, ³Σ_g^-)的基态结构是以B＝B为中心, 两端各与一个Au原子相连的完美的线性结构. C_2h B₂Au^2-的单电子垂直剥离能和对称性伸缩振动频率的计算结果为实验表征提供依据.另外, 计算发现无机盐B₂Au₂Li₂结构中仍包含B≡B, 此结果一方面为其实验合成提供了可能性, 另一方面表明含有B≡B的B₂Au₂^2-结构极为稳定, 可作为结构单元存在于凝聚相中.     

从头计算方法比较研究B2Au4, Al2Au4和BAlAu4的几何和电子结构

Au/H 相似性的研究是现代化学中的一个热门话题. 我们从理论上报道Au/H 相似的新成员: 共价化合物B₂Au₄, 离子化合物Al₂Au₄和BAlAu₄. 采用密度泛函和波函数理论方法对比研究了缺电子体系B₂Au₄、Al₂Au₄和BAlAu₄的几何和电子结构. 详细讨论了它们基态结构的轨道、适应性自然密度划分(AdNDP)和电子局域函数(ELF)分析. 计算结果表明稍微扭曲变形的C₂B₂Au₄是基态结构, 在这个共价化合物中含有两个B―Au―B三中心二电子(3c-2e)键. 然而C_3v Al⁺(AlAu₄)^-和C_3v Al⁺(BAu₄)^-被研究证明是含有三个X―Au―Al 三中心二电子键的类盐化合物(在Al₂Au₄中X=Al, BAlAu₄中X=B). Al₂Au₄和BAlAu₄是至今为止首例报道的在离子缺电子体系中含有金桥键的化合物. 同时计算了B₂Au₄^-、Al₂Au₄^- 和BAlAu₄^- 阴离子基态结构的绝热剥离能和垂直剥离能, 为实验表征提供依据. 文中报道的金桥键为共价键和离子键相结合的缺电子体系提供了一个有趣的键合模式, 有助于设计含有高度分散金原子的新材料和催化剂.     

Electronic Structure and Optical-absorption Properties of C-, N-, and S-doped BiOCl: the First-principles Calculations

Impurity formation energy, electronic structure, and photocatalytic properties of C-, N-, or S-doped BiOCl are investigated by density-functional theory plus U calculations(DFT + U). Results show that the doping effect of S is better than that of C or N on the tunable photocatalytic activities of BiOCl. At low concentration, S-doped BiOCl systems are the most stable under Bi-rich growth conditions because of their lower impurity-formation energy. Compared with the electronic structures of S-doped BiOCl, C-or N-doped BiOCl have relatively deeper impurity energy levels appearing in their band gap(except Bi_(36)O_(35)NCl_(36)), which may act as photogenerated carrier-recombination centers and reduce photocatalytic activity. At high concentration, S is substituted on the O lattice site system, whereas some S 3p states mix with the valence band; this mixture leads to an obvious band-gap decrease and continuum-state formation above the valence-band edge of BiOCl. Such activity is advantageous to photochemical catalysis response. Compared with pure Bi OCl and a low-concentration S-doped system, a high-concentration S-doped system shows an obvious redshift on the absorption edge and has better photocatalytic O_2 evolution performance.     

硼环平面八配位及九配位的铝和镓

用硼环Bn平面配位金属中心M,两者必须在几何和电子结构上良好匹配.对Al和Ga而言,B8环半径略小,完全平面的D8hAl@B8^-（1）和D8hGa@B8^-（3）均为具有一个虚频的过渡态;金属中心沿体系八重轴轻微向上移动（0.3-0.5）所形成的C8vAl@B8^-（2）和C8vGa@B8^-（4）才是体系的稳定几何构型.轻微畸变的C8v阴离子具有准平面结构,与D8h平面结构在能量上非常接近.广泛的结构搜索表明,B9环与Al和Ga中心良好匹配,D9hAl@B9（5）与D9hGa@B9（6）均为直径约4.45的完美轮状中性分子,它们在得到的所有异构体中能量最低.在D9h5和6中,Al和Ga平面九配位中心携带的净原子电荷分别为＋1.3｜e｜和＋1.5｜e｜,其Wiberg总键级为2.5和2.8;而周边相邻B-B原子间的WBIB-B键级接近1.5,具有明显的双键特征.D9hAl@B9中中心原子的电子组态（Al3s^0.423px^0.343py^0.343pz^0.34）表明,Al在配合物中主要失去3s2价电子,其sp2杂化轨道和3pz原子轨道部分参与了体系的离域σ键和离域π键.结果表明,D9hAl@B9有三个离域的π轨道（简并的HOMO和HOMO-2）和三个离域的σ轨道（简并的HOMO-1和HOMO-4）,分别符合4n＋2休克尔芳香性规则,因而具有σ＋π双重芳香性.M@B8-和M@B9（M=Al,Ga）体系的核独立化学位移（NICS（1））均为较大的负值（介于-17~-26ppm）,进一步确定了体系的芳香性本质. C8vAl@B8^-和C8vGa@B8^-阴离子的计算单电子剥离能分别为ADE=3.41,3.23eV和VDE=3.52,3.32eV,而D9hAl@B9和D9hGa@B9中性分子的计算第一电离势分别为IP=8.51,8.34eV.这些结果为在光电子能谱实验中表征这些分子提供了依据.