金鸡纳碱类化合物在不对称合成中的应用

综述了近年来金鸡纳碱及其部分衍生物在不对称合成中的应用.参考文献34篇.     

呋喃-乙酸分子间相互作用的量子化学研究

用密度泛函理论B3LYP方法选取6-311＋＋G(d,p)基组对呋喃-乙酸复合物进行了量子化学计算研究, 通过在相同水平下的频率振动分析发现了该势能面上6个极小值点, 其最稳定构型对应一强O…H—O型氢键, 其结合能在消除基组重叠误差后为－20.87 kJ•mol^－1. 通过自然键轨道(NBO)分析, 研究了电荷转移及轨道相互作用. 通过自洽反应场(SCRF)理论中的Onsager 溶剂模型在介电常数分别为1.0, 2.247, 4.9, 7.58, 10.36, 20.7, 32.63, 38.2, 46.7, 78.39的不同溶剂环境下重新优化呋喃与乙酸势能面上最稳定构型A, 研究了溶剂对呋喃-乙酸复合物几何构型、电荷分布、偶极矩以及结合能的影响. 发现溶剂化作用增大了呋喃与乙酸分子间的结合能, 导致O…H距离减小, H—O振动频率红移. 当溶液介电常数在1.0～32.63范围时, 溶剂效应十分显著, 当介电常数大于32.63后, 溶剂化作用几乎达到了极限.     

支链烷基苯磺酸钠聚集性质的实验与理论研究

以芘为探针、二苯酮为猝灭剂,用稳态荧光法测定了合成的4种链长分别为10、12、14、16碳,苯环均在β位取代的对烷基苯磺酸钠的临界胶团浓度、胶团聚集数和微极性.研究了链长对支链烷基苯磺酸钠聚集性质的影响.分析了支链烷基苯磺酸钠疏水、亲水基团对聚集性质的影响.用量子化学从头算Hartree Fock方法取6 31G 基组计算了支链烷基苯磺酸根离子气相中的电荷分布.     

氰化物与吡咯复合物氢键强度的理论研究

The R-C≡N…pyrrole (R=H, CH3, CH2F, CHF2, CF3, NH2, BH2, OH, F, CH2Cl, CHCl2, CCl3, Li, Na) complexes were considered as the simple sample for measure of hydrogen bonding strength. Density functional theory B3LYP/6-311 G^** level was applied to the optimization of geometries of complexes and monomers. Measure of hydrogen bonding strength based on geometrical and topological parameters, which were derived from the AIM theory, was analyzed. Additionally, natural bond orbital (NBO) analysis and frequency calculations were performed.From the computation results it was found that the electronic density at N-H bond critical points was also strictly correlated with the hydrogen bonding strength.     

吡咯与HCl和CHCl3分子间Cl(C)-H…π型氢键的理论研究

运用量子化学从头算(ab initio)方法，采用6-31G(d，p)基组对吡咯和HCl单体进行优化，结果表明MP2／6-31G(d，p)计算结果与实验结果较吻合．然后采用MP2／6-31G(d，p)方法对吡咯-HCl体系以及吡咯-CHCl3体系的分子间Cl(C)-H…π型氢键进行了理论研究，并在MP2／aug-cc-pVDZ水平计算了氢键作用能．研究表明，吡咯与HCl分子和CHCl3之间形成了Cl(C)-H…π型氢键，吡咯与HCl分子的氢键相互作用使HCl中H-Cl键长增加，振动频率减小了149cm^-1(红移)；而吡咯与CHCl3之间的相互作用使CHCl3中的C-H键长减小，振动频率增加了33cm^-1(蓝移)．利用自然键轨道(NBO)分析表明电荷发生转移，吡咯-HCl体系中HCl得到0．0155e；吡咯-CHCl3体系中CHCl3得到0．0098e．     

手性磷酸在不对称反应中的应用

手性磷酸催化剂因其在不对称催化反应中表现出的高效、高对映选择性而受到人们越来越多的关注.含1,1'-联二萘酚(BINOL)骨架的手性磷酸类催化剂已被广泛用于亚胺的不对称氢转移、Friedel-Crafts反应和Mannich反应等许多重要的有机合成反应.手性磷酸具有同时提供质子和接受质子的双功能作用,因此可以同时活化两个反应底物.含BINOL骨架的手性磷酸可以通过改变BINOL骨架3,3'-位上的取代基调控空间位阻和手性磷酸的酸性,因此可以调节反应的对映选择性.为了合理地设计新的手性磷酸催化剂,扩大其应用范围,最近人们对手性磷酸不对称催化反应机理进行了初步的理论计算研究并取得了显著进展.综述了手性磷酸在不对称反应中的部分研究工作,尤其是理论研究领域的最新成果.     

吡咯-HCN体系在气相及溶液中相互作用的理论研究

用量子化学B3LYP方法在6-311G(d, p)水平上优化了吡咯-HCN氢键复合物，通过振动频率分析确定了两个吡咯-HCN体系稳定构型.为了得到更加精确的氢键作用能，采用相关一致基组aug-cc-pVDZ以及Boys 和Bernardi的CP(counterpoise)校正方法消除基组重叠误差后得到C－H…π和N－H…N型复合物的氢键相互作用能.为了确定B3LYP方法计算的相互作用能的可靠性，在MP2/aug-cc-pVDZ水平计算了复合物的氢键相互作用能，结果分别为－25.10和－19.30 kJ·mol－1.采用自然键轨道(NBO)分析考察了吡咯与HCN分子间轨道相互作用.以自洽场理论(SCRF)中的Onsager模型研究了不同极性溶剂对吡咯-氰化氢体系N－H…N型氢键几何构型，频率位移，电荷分布以及相对能量的影响.研究发现，当溶液的介电常数在1.5～30.0范围时，溶液作用十分显著，而当介电常数超过30.0以后，溶液作用已经达到了极限.