卡宾与醚C—H键插入反应的理论研究（Ⅲ）：CX（X=H,F,Cl）与甲乙醚C—H键插入反

用量子化学从头计算方法在ＭＰ２／６－３１Ｇ（ｇ）水平上研究了ＣＸ２（Ｘ＝Ｈ，Ｆ，Ｃｌ）与甲乙醚的Ｃ－Ｈ键插入反应，在甲乙醚的３个不同的Ｃ－Ｈ键（即甲基中ａ′－Ｃ－Ｈ键，乙基中ａ－Ｃ－Ｈ键和β－Ｃ－Ｈ键）上，反应势垒分别为１２３．８，３２．５，１５７．３ｋＪ／ｍｏｌ（Ｘ＝Ｃｌ）和２５４．３，１３０．０．３０４．２ｋＪ／ｍｏｌ（Ｘ＝Ｆ）。亚甲基与毗邻氧原子的各Ｃ－Ｈ键插入反应没有势垒，与乙基中β－Ｃ－Ｈ键插入势垒仅３．４ｋＪ／ｍｏｌ．甲乙醚中乙基α－Ｃ上的Ｃ－Ｈ键最有利于ＣＸ２的插入，甲基上的Ｃ－Ｈ键次之，乙基β－Ｃ上的又次之。     

卡宾与醚C—H键插入反应的理论研究（Ⅳ）：CX2（X=H,F,Cl）与甲基苄基醚C—H键的插

卡宾与醚类中不同 C—H键的插入反应可生成众多的不同产物 ,是有机化学中令人感兴趣的研究课题 ,对此已有一些实验研究[1～ 5] ,其主要结论由产率分析而得 .在前文[6～ 8] 中 ,我们曾用量子化学方法分别研究了 CX2 (X=H,F,Cl)与二甲醚和甲乙醚的 C— H键插入反应 .林启君等[3] 在实验上研究了二溴卡宾与甲基苄基醚的 C—H键插入反应 ,从产率分析可知 :苯基将使其相邻的碳原子即苄基中与氧原子相连的 α-C上的 C—H键更容易与卡宾发生插入反应 .本文用密度泛函理论在 B3 L YP/ 6-3 1 G(d)水平上研究了卡宾 CX2 (X=H,F,Cl)与甲基苄…     

CX_2(X=H,F,Cl)与甲基异丙基醚C-H键插入反应的理论研究

用从头计算方法在MP2 /6 31G(d)水平上研究了CX2 (X =H ,F ,Cl)与甲基异丙基醚的C -H键插入反应。CCl2 与甲基异丙基醚两个不同的α C的C -H键插入势垒分别为 117.2kJ/mol (甲基 )和 2 0 .6kJ/mol (异丙基 )。CF2 与异丙基α C的C -H键上插入势垒为 12 0 .0kJ/mol,在插入甲基上C -H键时会引起C -O键的断裂。CH2 的插入反应则不需要势垒。对CX2 与二甲醚、甲乙醚、甲基异丙基醚、甲基苄基醚上各种不同的C -H键插入势垒进行了比较 ,甲基和苯基都促使其毗邻的C -H键更容易被CX2 所插入     

水分子辅助的一碳单元转移机理的密度泛函研究

为验证甘氨酰胺转甲酰基酶 (Glycinamideribonucleotidetransformylase ,GARTfase)催化的一碳单元转移反应是嘌呤“从头合成”过程中一个关键步骤的实验推测 ,用B3LYP方法 ,在 6 31G 基组水平上研究了GARTfase催化反应中水分子辅助的一碳单元转移机理 .该反应一共有两条可能的反应通道 :协同的 (patha)和分步的(pathb) ,计算表明 ,后者具有较低势垒 ,更占优势 .计算结果较好地证实了实验假设 ,并进一步表明 :水分子的参与能够缓解体系的张力 ,更有利于一碳单元转移反应的进行 .     

头孢类抗生素定量结构-活性关系的密度泛函研究

用量子化学密度泛函方法B3LYP对9种头孢类抗生素的电子结构进行了理论计算, 并对它们进行了定量构效关系研究. 建立了头孢类抗生素分子的结构-活性数学模型: 头孢类抗生素的抑菌活性与QC8, QC7以及偶极距(Dipole)呈正相关关系.     

偏分势能面及其应用(Ⅰ):概念、构造方法及几个简例

提出了偏分势能面的概念，偏分势能面可由完全势能面抽取出来，也可采用ab initio方法进行构造．作为范例。给出了F H2→FH H，H H2→H2 H，I HI→IH I及Na I2→Na^ I2^-等体系中几种偏分势能面的构造和应用．可以看到，应用偏分势能面对于分析反应机理及散射共振态的生成方面显示突出优点．     

离子对生成反应截面的量子散射理论研究

将Miller的S-矩阵变分法推广到离子对生成反应动力学的研究。M＋X~2→M^+＋X~2^-反应体系包括共价态(M＋X~2)和离子态(M^+＋X~2^-)两个势能面及其交叉效应,本文在此两态模型下导出了生成截面公式。在矩阵元计算中,平动波函数采用分布Gauss基作展开。作为上述公式的应用,对Cs＋O~2→Cs^+＋O~2^-反应体系作了数值计算并取得了满意结果。     

Effect of substituents (NH_2,OH,F) on structures and stability of lithofluorosilylenoids

Ｓｉｌｙｌｅｎｅｉｓｔｈｅｓｉｍｉｌａｒｉｔｙｏｆｓｉｌｉｃｏｎｔｏｃａｒｂｅｎｅ,ａｎｄ,ｌｉｋｅｃａｒｂｅｎｅｉｎｏｒｇａｎｉｃｒｅａｃｔｉｏｎｓ,ｉｔｐｌａｙｓａｖｅｒｙｉｍｐｏｒｔａｎｔｒｏｌｅｉｎｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｓ.Ｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓ,ｔｈｅｒｅｈａｖｅｂｅｅｎｍａｎｙｒｅｐｏｒｔｓｏｎｓｉｌｙｌｅｎｅｓｉｎｑｕａｎｔｕｍｃｈｅｍｉｃａｌｒｅｓｅａｒｃｈｅｓ[1—3].Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｏｎｉｔｓｏｒｇａｎｉｃｒｅａｃｔｉｏｎｓｈｏｗｓｔｈａｔｒｅａｌｉ…     

为什么水在金属表面的吸附构型是倾斜的——水在铜、铝表面吸附的量子化学计算

用量子化学从头算方法,分别以原子簇Ｃｕ５、Ａｌ４、Ａｌ１０模拟Ｃｕ（１００）和Ａｌ（１１１）表面,在不同基组水平上,计算了水在两种金属表面上倾斜吸附的热能面,结果表明：当计算基组中不含氧原子的ｄ轨道时,得到水分子在金属垂直吸附的构型,这与实验结果不符;当水中氧原子加极化函数时,水分子倾斜吸附时能量较低,得到与实验相符的吸附构型。这说明水中氧原子ｄ轨道在计算中起着关键作用,在成键过程中有着重要影响。     

Quantum chemical study on the one-carbon unit transfer of imidazolinium

One-carbon unit transfer reaction of folate cofactor model compound, 1-acetyl-2-methyl-imidazolinium, with 1,2-diaminobenzene has been studied theoretically with ONIOM method. The result shows that there are two pathways to complete this reaction because the imidazolinium ring has two breaking patterns. Both the two pathways have six steps. They are combination of two reactants, proton migration, break of five-membered ring, formation of benzimidazole derivate, another proton migration, and formation of final products. In each of the above pathways, the two proton migration steps have higher energy, which illuminate that the reaction is catalyzed by general acid-base. This fact agrees with the experimental results of enzymatic one-carbon unit transfer at oxidation level of formate.