密度泛函理论研究十二烷硫醇在Au(111)面上的吸附

采用第一性原理方法研究了十二烷硫醇(C₁₂H₂₅SH)分子在Au(111)面上未解离和解离吸附的结构、能量和吸附性质,在此基础上分析判断长链硫醇分子在Au(111)面吸附时S―H键的解离, 以及分子链长度对吸附结构和能量的影响. 计算了S原子在不同位置以不同方式吸附的系列构型, 结果表明在S―H键解离前和解离后,均存在两种可能的表面结构, 直立吸附构型和平铺吸附构型; 未解离的C₁₂H₂₅SH分子倾向于吸附在top位, 吸附能为0.35-0.38 eV; H原子解离后C₁₂H₂₅S基团倾向于吸附在bri-fcc位, 吸附能量为2.01-2.09 eV. 比较分析未解离吸附和解离吸附, 发现C₁₂H₂₅SH分子未解离吸附相较于解离吸附要稳定, 未解离吸附属于弱化学吸附.局域电子态密度和差分电荷密度分析进一步验证了S―H解离后S原子与表面之间成键的数目增加, 而且键合更强. 同时我们发现长链硫醇的吸附能量较短链硫醇的吸附能量略大, S原子与表面Au原子之间的距离略小.     

甲硫醇在Au(111)表面不同覆盖度下吸附的第一性原理研究

采用第一性原理方法研究了五种覆盖度下甲硫醇在Au(111)面的吸附构型和吸附能. 分别对于S-H解离前CH₃SH和S-H解离后CH₃S, 计算其在不同覆盖度下的吸附结构和能量. 结果显示各种覆盖度下CH₃SH都优先吸附于top位, 倾斜角为70°±2°, 在低覆盖度(1/12, 1/9, 1/8)下的吸附能最大, 为0.33～0.35 eV; 而CH₃S在各种覆盖度下稳定吸附于bri-fcc位, 倾斜角为48.3°～58.5°, 低覆盖度下的吸附能为2.08 eV. 对于CH₃SH和CH₃S的吸附, 吸附能均随覆盖度的增大而减小. 重点研究了范德华力对高覆盖度吸附的影响. 在覆盖度为1/3时, 采用DFT-D2方法, 分别计算了CH₃SH和CH₃S的吸附, 结果显示范德华力使吸附物和Au表面的距离减小, 同时使CH₃SH和CH₃S的吸附能分别增大为0.59 eV和2.27 eV. DFT-D2方法修正使CH₃SH的结果更接近实验结论, 但使CH₃S的结果偏离实验值.     

不同覆盖度下丙硫醇在Au(111)面吸附的理论研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理方法研究了丙烷硫醇 (C₃H₇SH)在Au(111)面五种覆盖度(1/16, 2/16, 3/16, 4/16, 1/3) 下的未解离和解离吸附的结构、能量和吸附性质. 发现丙烷硫醇的倾斜角和吸附能均受覆盖度影响, 计算结果显示丙烷硫醇的倾斜角随着覆盖度的增大减小了6°–10°, 吸附能随覆盖度的增大减小了0.21 eV. 特别针对饱和覆盖度, 研究了三种可能的表面结构: (2√3×2√3 ight)R30°, 2√3×3和(3×3). 发现S–H键未解离时三种表面结构的吸附构型和吸附能基本一致; S–H键解离后, (2√3×2√3 ight)R30°和2√3×3结构的吸附能比以(3×3)结构的吸附能约高0.05–0.07 eV, 说明C₃H₇S在Au(111)面吸附时, 倾向于形成(2√3×2√3 ight)R30°和2√3×3结构. 此外, 采用DFT-D2方法对饱和覆盖度下C₃H₇SH分子在Au(111)面的吸附进行了范德华修正, 结果显示分子间相互作用使吸附物和Au表面的距离减小, 该相互作用对吸附能的修正值为0.53 eV, 修正后结果与实验结果接近. 关键词： 第一性原理 覆盖度 表面结构 范德华力