吡啶甲酸铑阳离子催化甲醇羰基化反应机理的理论计算

采用有效核近似从头算方法,在HF/LANL2DZ水平下用Berny优化法,对吡啶甲酸铑阳离子催化剂催化甲醇羰基化反应中各基元反应的中间体、过渡态和产物的几何结构进行了优化,过渡态结构通过振动分析进行了确认;计算了各反应的活化位垒.CH_3OH与CO在吡啶甲酸铑阳离子催化剂的作用下反应分4步进行:(1)CH3I氧化加成反应;(2)羰基重排反应:(3)羰基配位反应;(4)CH_3COI还原消除反应.对于各基元反应,CH3I氧化加成反应位垒最高(167.78kJ/mol),是整个反应过程的决速步骤;羰基重排反应和CH_3COI还原消除反应的活化位垒分别为110.67和62.94 kJ/mol,羰基配位反应的位垒为零.与[Rh(CO)_2I_2]-催化剂相比,吡啶甲酸铑阳离子催化剂具有相同的催化机理,但后者催化剂上各步反应的位垒较低.     

伪Smarandache函数的上下界

对于正整数n,设Z(n)=min{m|m∈N,1/2m(m+1)≡0(modn)},称为n的伪Smarandache函数.设r是正整数.根据广义Ramanujan-Nagell方程的结果,运用初等数论方法证明了下列结果:i)1/2(-1+(8n+1)≤Z(n)≤2n-1.ii)当r≠1,2,3或5时,Z(2~r+1)≥1/2(-1+(2~(r+3)·5+41)).iii)当r≠1,2,3,4或12时,Z(2~r-1)≥1/2(-1+(2~(r+3)·3-23).     

铑碘催化剂催化甲醇羰基化反应的IRC解析

在HF/LANL2DZ水平上, 采用能量梯度法, 研究了铑碘催化剂催化甲醇羰基化反应循环中各基元反应的反应物、中间体、过渡态、产物的几何结构, 并计算了它们势能面的变化. 通过对各基元反应过渡态的IRC解析, 证实了所得各类几何结构是甲醇羰基化铑碘催化循环反应途径上的驻点, 完整给出了循环反应过程中分子沿极小能量途径在各基元反应过程中的构型变化, 并提出了中间体构型转换在循环反应过程中的作用. 通过结构分析, 提出了顺式和反式催化循环反应两种途径之间除催化活性物顺反异构关联外, 还可以通过中间体构型转换关联, 其活化能为49.79 kJ/mol, 并且在还原消除基元反应步骤有既非顺式也非反式的情况, 证明该循环反应可能经历多个途径实现, 但无论何种途径, 碘甲烷氧化加成基元反应是整个循环反应过程的速控步骤.     

Ab initio study on the mechanism of reaction HNCO+NH_2

Ab initio UMP2 and UQCISD(T) calculations, with 6-311G** basis sets, were performed for the titled reactions. The results show that the reactions have two product channels: NH2+ HNCO→NH3+NCO (1) and NH2+HNCO-N2H3+CO (2), where reaction (1) is a hydrogen abstraction reaction via an H-bonded complex (HBC), lowering the energy by 32.48 kJ/mol relative to reactants. The calculated QCISD(T)//MP2(full) energy barrier is 29.04 kJ/mol, which is in excellent accordance with the experimental value of 29.09 kJ/mol. In the range of reaction temperature 2300-2700 K, transition theory rate constant for reaction (1) is 1.68 × 1011- 3.29 × 1011 mL · mol-1· s-1, which is close to the experimental one of 5.0 ×1011 mL× mol-1· s-1 or less. However, reaction (2) is a stepwise reaction proceeding via two orientation modes, cis and trans, and the energy barriers for the rate-control step at our best calculations are 92.79 kJ/mol (for cis-mode) and 147.43 kJ/mol (for trans-mode), respectively, which is much higher than     

2-硝基丙烯热解反应的理论研究

利用MO-AM1方法研究了2-硝基丙烯热解的反应途径。结果表明, 2-硝基丙烯可能首先热解产生一个四元环状中间体。该中间体依照分步过程继续分解时, 存在两种可能的途径, 其中先断N—O键的反应过程比先断C—C键的过程从能量上更为有利。反应过程中电荷无明显转移, 具有双自由基反应特点。     

氢转移反应HNCO+CH_x(x=1～3)的MP2和QCISD计算研究

在UMP2（FULL）/6-311（d,p）计算水平上，计算并讨论了碳氢自由基(CH_x) 和异氰酸（HNCO）发生氢转移反应位能面上驻点的结构和分子结构变化，并依据 UMP2的优化构型，进一步采用UQCISD（T）方法对反应途径上的驻点进行了单点能 量计算。研究指出，HNCO同CH_2,CH_3自由基反应时，氢转长期过程在分子间以新 的C-H键生成和旧的N-H键的断裂的协同方式进行，反应途径上均存在弱的氢键超分 子复合物；而HNCO和CH分子之间发生的氢转移反应机理是在反应剖面的反应物一边 生成一个较稳定的分子复合物HNJ（CH）CO，而后，在生成物一边又生成一个既有 热力学又有动力学稳定的复合物H_2CNCO。     

SBA-15分子筛负载双金属配合物的合成及其催化活性

合成了SBA-15分子筛负载的同双核金属配合物{[M2LCl3]Cl/SBA-15-NH2,M=Co,Cu,Cr,H4L=二(o-亚甲基苯亚甲基三亚乙基四胺}和异双核金属配合物{[CuEuL′](NO3)(H2O)3/SBA-15-NH2,H2L′=N,N′-二(o-羟基-m-甲酰基苯甲基)哌嗪},其结构经UV,1H NMR,IR和元素分析表征。以双核金属配合物为催化剂,过氧化氢为氧化剂,催化二苯甲烷合成二苯甲酮。考察催化剂的种类、反应时间和反应温度对该反应的影响。结果表明,在70℃反应7 h的反应条件下,[Cr2LCl3]Cl/SBA-15-NH2显示了最高的催化活性,二苯甲酮产率达58.1%。     

3,5-二碘水杨醛缩乙二胺席夫碱配合物的合成、理论研究及其与ct-DNA的实验研究

合成了2种新型3,5-二碘水杨醛缩乙二胺席夫碱过渡金属配合物.经过元素分析、红外光谱和摩尔电导值分析,确定配合物的组成为M2L2(M=Co(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)).用Gaussian09量子化学程序包,采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法,对配合物的几何构型、电荷分布、前线分子轨道及稳定性进行了量化计算.从理论计算角度分析比较了钴、镍配合物反应活性的强弱.通过紫外-可见光谱法、荧光发射光谱法、黏度法对配合物与ct-DNA的相互作用进行了实验研究.理论分析与实验结果都表明Co(Ⅱ)配合物反应活性强于Ni(Ⅱ)配合物,实验研究与理论计算结果相一致.     

M/(MgO)y(CeO2)1－y(M=Ni、Co、Cu)催化剂的催化甲烷燃烧性能

采用溶胶凝胶法制备了M/(MgO)_y(CeO2)_1－y(M=Ni、Co、Cu)催化剂. 研究了催化剂Ni/(MgO)y(CeO₂)_1－y催化活性与Ce含量的关系, 当y＝0.9时, 催化剂的活性和稳定性最好. 对比研究了(MgO)_0.9(CeO2)_0.1为载体, 负载Ni、Co、Cu活性组分的催化剂催化甲烷燃烧性能. 结果表明, 负载Cu的催化剂活性最好, 但二次评价后催化剂已烧结；负载Ni的催化剂活性与负载Cu的催化剂相差不大, 且稳定性最好, 经1000 ℃焙烧的Ni/(MgO)_0.9(CeO2)_0.1催化剂比表面仍有14.32 m₂•g^－1, 具有较高的催化活性和很好的热稳定性；负载Co的催化剂活性不如前两者, 稳定性居中, 但比表面降低得最少, 抗烧结能力强.     

CH3NO2和CH3自由基吸氢反应途径和变分速率常数计算

采用MP2(full)/6-311G(d, p)从头算方法,优化了硝基甲烷和甲基自由基吸氢反应的过渡态结构,经QCISD(T)方法进行能量校正,得出该反应的正逆向反应的活化位垒分别是58.21 kJ•mol－1和67.17 kJ•mol－1.沿IRC分析指出该反应是氢转移协同反应,而且在反应途径上存在一个引导反应进行的振动模式,这一反应模式引导反应进行的区间在反应坐标S的-0.9～1.0(amu)1/2bohr之间;在温度为800～2600 K范围内,运用改进的变分过渡态理论(ICVT),计算了该反应的速率常数,并与实验类比所得的速率常数随温度的变化趋势进行了比较.