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1.
作为一种重要的化工原料,环氧丙烷年产量近千万吨,然而目前工业上制备环氧丙烷的方法仍然面临着成本高、副产物多以及污染严重等问题。直接氧气氧化法进行丙烯环氧化因为具有原子经济、环保等优点受到了越来越多的关注。但是,催化过程中丙烯的α-H和环氧丙烷都具有很高的活性,使得在高转化率的条件下提升环氧丙烷选择性成为一个巨大的挑战。研究者们发现相较于其他币族金属,Cu基催化剂表现出更优异的丙烯直接环氧化反应性能。本综述总结梳理了近年来关于Cu基催化剂催化丙烯直接环氧化反应的研究成果,聚焦于Cu基催化剂改性方法,并对Cu基催化剂依然存在的问题和挑战进行深入探讨。  相似文献   
2.
傅钢  袁汝明  汪佩  万惠霖 《催化学报》2015,(9):1528-1534
选择氧化催化剂通常为多组分复合氧化物.一般认为,高价过渡金属的端末双键氧(M=O)是烷烃活化的中心,而非金属端氧(NM=O)与烷烃活化无关.但近期的理论研究发现,复合氧化物中非金属端氧也可能参与烷烃活化.本文采用密度泛函方法(B3LYP)对比V=O和P=O的脱氢活性,并深入揭示二者的差异. H脱除反应可以视为是质子偶联电子传递的过程.对于V/P复合氧化物, V5+充当电子的受体,而V=O和P=O均可接受质子.由于P=O具有更强的质子化能力,导致PO–H键能比VO–H有利6–10 kcal/mol.对于烷烃活化, V=O和P=O脱氢的能垒均可与反应焓变很好地关联,但二者线性回归的截距相差6.2 kcal/mol,说明在相同的焓驱动下, P=O脱氢需要克服更高的能垒.根据Marcus模型,反应的能垒不仅取决去反应焓变,还与内部重组能有关.计算表明,在脱氢过程中, P=O需克服的重组能为128–140 kcal/mol,比V=O过程高出21–23 kcal/mol.这很好地解释了前面的计算结果.应该指出的是,除了反应热力学驱动和重组能外,在势能曲线相交处的电子耦合作用(?HAB?)亦对能量有一定的影响.丁烷选择氧化制顺酐可能经过2-丁烯,丁二烯,2,5-二氢呋喃和丁烯酸内酯等一系列中间体,共有8个H原子在反应过程中需要脱除.对于丁烷的脱氢, P=O的能垒仅比V=O低1.3 kcal/mol,说明初始反应时二者是竞争的.但对于2-丁烯和2,5-二氢呋喃,二者活化能的差距增加为6–7 kcal/mol,说明这时P=O脱氢将占主导.而对丁烯酸内酯活化,二者活化能的差异又缩小到2.5 kcal/mol,表明V=O又具有一定的竞争力.事实上,这种能垒的差异与端氧的亲核性密切相关.P=O更具亲核性,因此有利于被更具酸性的C–H键进攻.根据Evens的估计,烷烃C–H键的pKa为50左右,而烯丙基性C–H为43.这就很好地解释了为什么2-丁烯和2,5-二氢呋喃更容易和P=O发生反应,而丁烷脱氢二者差异不大的原因.这些理论研究可以加深我们对复合氧化物催化剂上活性位点的认识,并为催化剂的理性设计提供理论支撑.  相似文献   
3.
介绍一个针对高年级本科生开设的计算化学创新性实验,采用高斯理论计算一系列有机小分子的构型和热化学性质,并通过原子化反应法计算其标准摩尔生成焓.该实验可让学生初步掌握相关计算软件的使用,了解不同计算方法的适用范围,认识理论与实验相结合的实践途径.  相似文献   
4.
介绍一个针对高年级本科生的物理化学探索性实验。通过计算化学手段构建H3反应势能面,使学生初步掌握Gaussian03W,Gaussview5.0和Origin软件的使用,深入理解反应过渡态理论,并进一步了解目前势能面的研究动态。  相似文献   
5.
在X3LYP /6-311+G(2d,p)的水平下系统地研究了一系列高价有机铼氧化物(R—ReO3·Ln)的几何构型和电子结构. 研究结果表明, 用X3LYP方法预测的几何结构与实验值符合得很好, 键长的误差一般小于0.001 nm, 而键角的误差小于1°. 同时发现不同配位类型的R基和L配体显著影响铼氧化合物的酸性以及Re—O键能. 应用NBO分析和前线轨道理论可以合理地阐明配体调变的实质.  相似文献   
6.
在B3LYP/6-311+G(2d)//B3LYP/6-31C(d)计算水平下,考察了FeO+(6∑+)分子如何催化CO还原N2O微观机理.计算结果表明,FeO+(6∑+是一种有效的催化剂,其可从N2O中夺取一个O原子,然后再传递给CO,完成整个氧转移过程.结果发现,反应中可能生成各种过氧[Fe(O2)+]或双端氧(OFeO+)物种,其中前者比较稳定,后者更活泼.  相似文献   
7.
结合电磁学的基本原理,对古埃法测定物质磁化率实验中的受力情况进行了分析,并分析了误差的主要来源和消除方法。简要介绍了法拉第法测量磁化率的工作原理。  相似文献   
8.
Monte Carlo法模拟CO在Fe(100)表面的升温脱附   总被引:2,自引:0,他引:2  
以类桥位的模型为基础,采用Monte Carlo算法,结合键级守恒-Morse势方法(BOC-MP),模拟了CO在Fe(100)表面上平躺式吸附,考虑了金属与吸附质(M-A)、吸附质与吸附质(A-A)之间的相互作用,以研究小分子在金属表面上的TPD谱图,分析了CO的解离过程和脱附过程对TPD谱图的影响,结果表明,理论模拟与实验相符.  相似文献   
9.
以类桥位的模型为基础,采用MonteCarlo算法,结合键级守恒-Mprse热方法,模拟了CO在Fe(100)表面上平躺式吸附,考虑了金属与吸附质(M-A),吸附质与吸附质(A-A)之间的相互作用。  相似文献   
10.
FeO+(6Σ+)催化CO还原N2O的理论研究   总被引:1,自引:0,他引:1  
在B3LYP/6-311+G(2d)//B3LYP/6-31G(d)计算水平下, 考察了FeO+(6Σ+)分子如何催化CO还原N2O微观机理. 计算结果表明, FeO+(6Σ+)是一种有效的催化剂, 其可从N2O中夺取一个O原子, 然后再传递给CO, 完成整个氧转移过程. 结果发现, 反应中可能生成各种过氧[Fe(O2)+]或双端氧(OFeO+)物种, 其中前者比较稳定, 后者更活泼.  相似文献   
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