金属四重键化合物M2X4(PMe3)4(M=Cr,Mo,W;X=F,Cl,Br,I)结构和电子光谱的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论方法,在TZ2P-STO基组水平下,对金属四重键化合物M2Cl4(PMe3)4(M=Cr,Mo,W)和Mo2X4(PMe3)4(X=F,Cl,Br,I)的几何结构进行优化,分析了电子结构,并运用TDDFT方法对其低占据激发态进行了计算.考虑相对论效应的ZORA方法能够较好地重现M2X4(PMe3)4的几何结构.M2X4(PMe3)4的电子结构分析表明其d电子的组态为σ2π4δ2,前线轨道能级顺序为πlig<πd/σd<δd<δd*.金属原子和卤素配体的改变虽然使轨道能量发生变化,但没有影响轨道的排布顺序.TDDFT方法对M2X4(PMe3)4δd→δd*和πd→δd*跃迁能量的计算较为准确,对πlig→δd*(LMCT)跃迁能量的计算误差较大.金属原子、卤素配体以及相对论效应对激发能的影响可以根据分子轨道能级的变化给予解释.     

5d过渡金属原子中心镶嵌Ag团簇M@Ag12(M＝Hf～Hg) Ih和Oh构型的密度泛函理论研究

采用相对论密度泛函理论方法对Ih和Oh构型M@Ag12 (M＝Hf～Hg)的几何和电子结构进行了系统的研究. 研究表明, 原子半径之和与团簇的电子结构共同决定了M—Ag键长的大小. M@Ag12的成键能来自中心原子的嵌入能和Ag12笼子的形变能. 最高占据轨道为成键轨道的团簇比反键轨道的团簇的稳定性强. 我们发现在此系列中, Ih构型不一定总比Oh构型稳定. Hf@Ag12, Ir@Ag12, Au@Ag12和Hg@Ag12的Oh构型比Ih构型稳定.     

金属四重键化合物M2X4（PMe3）4（M=Cr，Mo，W;X=F，CI，Br，I）结构和电子光谱的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论方法，在TZ2P-STO基组水平下，对金属四重键化合物M2Cl4（PMe3）4（M=Cr，Mo，W）和Mo2X4（PMe3）4（X=F，Cl，Br，I）的几何结构进行优化，分析了电子结构，并运用TDDFT方法对其低占据激发态进行了计算．考虑相对论效应的ZORA方法能够较好地重现M2X4（PMe3）4的几何结构．M2X4（PMe3）4的电子结构分析表明其d电子的组态为σ^2π^4δ^2，前线轨道能级顺序为πlig〈πd／σd〈δd〈δd^＊．金属原子和卤素配体的改变虽然使轨道能量发生变化，但没有影响轨道的排布顺序．TDDFT方法对M2Xa（PMe3）4δd→δd^＊和π→δd^＊跃迁能量的计算较为准确，对πlig→δd^＊（LMCT）跃迁能量的计算误差较大．金属原子、卤素配体以及相对论效应对激发能的影响可以根据分子轨道能级的变化给予解释．     

Au(II)化合物[Au(CH2)2PH2]2X2 (X＝F, Cl, Br, I)的量子化学理论研究

采用从头计算HF, MP2方法和密度泛函理论, 对Au(II)系列化合物[Au(CH₂)₂PH₂]₂X₂ (X＝F, Cl, Br, I)的几何结构、电子结构和振动频率进行了研究. 研究表明Au的5d和6s电子参与Au—Au以及Au—X之间的成键. Au—Au, Au—X键强烈的电子相关作用使HF方法不适于该体系的研究, BP86和B3LYP两种泛函给出较大的Au—Au和Au—X键长, 而MP2方法和局域的密度泛函方法则给出了合理的结构参数. 局域密度泛函方法计算得到的Au—Au键和 Au—X键振动频率也与实验数据符合较好. 还运用含时密度泛函理论计算了[Au(CH₂)₂PH₂]₂X₂的电子激发能, 对分子在紫外-可见光谱范围内的电子跃迁进行了分析, 考察了卤素配体对激发能的影响, 并结合分子轨道能级的变化对此给予了解释.     

配体稳定的二元过渡金属团簇[PdAu8(PR3)8]2＋(R＝Me, OMe, H, F, Cl, CN)的量子化学理论研究

采用从头计算MP2方法和密度泛函理论方法, 对过渡金属团簇[PdAu₈(PR₃)₈]^2＋(R＝Me, OMe, H, F, Cl, CN)的几何结构、电子结构以及团簇各组成部分之间的结合能进行了研究. MP2方法和SVWN局域泛函能够对团簇的结构给予准确的描述, 而离域泛函BP86, PBE, BLYP和杂化泛函B3LYP则过高地估计了团簇的几何结构参数. 电子结构研究表明Pd, Au原子通过 d电子的成键作用构成团簇内核[PdAu₈]^2＋, [PdAu₈]^2＋与PR₃配体则通过“σ给予/π反馈”模式成键. PR₃配体与[PdAu₈]^2＋的结合能够加强Pd-Au之间的成键作用, 增大前线轨道能级间隙, 从而提高团簇的稳定性. PR₃配体中R基团供、吸电能力的变化对[PdAu₈(PR₃)₈]^2＋结构的影响较小, 但对[PdAu₈]^2＋-PR₃结合能的影响较大. 能量分析显示不同PR₃与[PdAu₈]^2＋之间具有相近的轨道作用能, 与R基团供、吸电能力相关的非轨道作用能成为影响两者连接牢固程度的决定因素.     

Au(II)化合物[Au(CH2)2PH2]2X2 (X＝F, Cl, Br, I)的量子化学理论研究

采用从头计算HF, MP2方法和密度泛函理论, 对Au(II)系列化合物[Au(CH₂)₂PH₂]₂X₂ (X＝F, Cl, Br, I)的几何结构、电子结构和振动频率进行了研究. 研究表明Au的5d和6s电子参与Au—Au以及Au—X之间的成键. Au—Au, Au—X键强烈的电子相关作用使HF方法不适于该体系的研究, BP86和B3LYP两种泛函给出较大的Au—Au和Au—X键长, 而MP2方法和局域的密度泛函方法则给出了合理的结构参数. 局域密度泛函方法计算得到的Au—Au键和 Au—X键振动频率也与实验数据符合较好. 还运用含时密度泛函理论计算了[Au(CH₂)₂PH₂]₂X₂的电子激发能, 对分子在紫外-可见光谱范围内的电子跃迁进行了分析, 考察了卤素配体对激发能的影响, 并结合分子轨道能级的变化对此给予了解释.     

扩展卟啉(hexaphyrins)及其金配合物结构与电子光谱的理论研究

采用HF、MP2方法和密度泛函理论BP86方法,对扩展卟啉(hexaphyrins)及2个Au+与之组成的双金属配合物的的几何结构、电子结构进行了理论研究,并采用TDDFT方法对2种体系的电子光谱等进行了计算.研究表明hexaphyrins与Au+配位使得体系出现了较为显著的电子相关效应,HF方法不适合该体系的研究,MP2方法和BP86方法给出了相近的几何结构.从简单的卟吩变化到扩展卟啉,体系结构的显著变化导致前线轨道的组成和能级也随之发生复杂的变化,因此很难用简单的四轨道模型对体系所有显著的电子跃迁给予明确的解释.由于Au+与hexaphyrins的配位对体系前线轨道的组成影响不大,因此对hexaphyrins-Au+紫外-可见光谱的计算和解析得到与hexaphyrins相似的结果.     

三（五甲基环戊二烯基）稀土金属配合物（C5Me5）3Ln（Ln=Sc,Y,La）的量子化学理论研究

采用从头计算方法和密度泛函理论方法,对三(五甲基环戊二烯基)稀土金属配合物(C5Me5)3Ln(Ln=Sc,Y,La)的几何结构、电子结构以及Ln-C5Me5之间的结合能进行了研究.(C5Me5)3Ln的电子结构符合过渡金属配合物"18电子规则"的描述,因而具有较好的稳定性.Ln原子的(n-1)d、ns轨道能够与C5Me5的π轨道较好的重叠并组成强成键轨道.研究发现(C5R5)3Ln(R=H,Me)的几何结构受到"Ln-C5R5成键效应"和"C5R5-C5R5位阻效应"两个相反因素的影响,其稳定性则受到"Ln原子半径-(C5R5)3孔径尺寸"匹配关系的制约.在C5R5上引入特定的取代基后可以从轨道能级、金属原子-配体距离、配体-配体距离等多方面直接或间接的影响Ln-C5R5间的成键强度,进而实现对(C5R5)3Ln稳定性和反应活性的控制.     

过渡金属团簇M20和M20(PMe3)4(M=Cu,Ag,Au)的量子化学理论研究

采用从头计算MP2和DFT理论方法,对过渡金属团簇M20和M20( PMe3)4(M=Cu,Ag,Au)的几何结构、电子结构以及团簇各组成部分之间的结合能进行了研究.所研究的体系具有较大的前线轨道能隙,与C60接近,显示出特别的稳定性.考虑电子相关效应的MP2方法能够对团簇的结构给予可靠的描述.离域泛函GGA对Cu和A...     

亚汞氢氧化物Hg2(OH)2结构的理论研究

采用从头计算HF,MP2方法和密度泛函方法，选择LanL2DZ和SDD基组，对Hg2(OH)2的几何构型、振动频率和稳定性进行了研究，并与Hg2F2和Hg2Cl2的稳定性进行了对比．研究表明Hg的5s，5p准内层电子参与了Hg与Hg之间的成键作用，Hg—Hg键强烈的电子相关作用使得HF方法不适用于该体系的研究．Becke的离域校正给出较大的Hg-Hg键长，而局域的DFT方法和MP2方法则给出了合理的结构参数、振动频率和能量．相对论效应使Hg-Hg键缩短24pm，增加Hg-Hg键的强度达20％左右．Hg2(OH)2的稳定性与Hg2F2和Hg2Cl2的稳定性相当．虽然在气相中Hg2L2(L=F，Cl，OH)比其分解物HgL2和Hg要稳定，但相对论效应降低了这种趋势．