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采用密度泛函B3LYP方法研究了1,2-环丙烷乙酰化糖在氘代氯仿溶液中的水解反应的详细机理。计算结果表明,当H2O分子从不同方向进攻1,2-环丙烷乙酰化糖分子时,会形成不同的反应途径,当H2O从糖分子的六元环平面下方进攻时,反应为一步反应,环丙烷的开环步骤为反应决速步,生成α构型产物。当H2O从糖分子的六元环平面上方进攻时,反应为两步反应,形成产物的氢迁移步骤为决速步,生成β构型产物。H2O从糖分子平面下方进攻的反应途径在热力学及动力学上都更有优势,1,2-环丙烷乙酰化糖的水解反应更有利于生成α构型产物,计算结果与实验结果一致。 相似文献
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采用连续流动反应器研究了苯一步羟基化制备苯酚的反应. 利用载铁活性炭为催化剂,H2O2为氧化剂,乙腈为溶剂,得到苯酚收率为28.1%,选择为98%,基于铁计算的转化数为3 h-1. 对催化剂进行N2吸附、XRD、XPS、FTIR等表征发现,负载的Fe可能与活性炭表面羧基发生作用,形成了化学环境类似于乙酸铁的铁物种,该结构是催化反应的活性中心. 计算得出,反应的阿伦尼乌斯活化能为13.4 kJ/mol,苯和H2O2的反应级数分别为0.2和0.7,总反应级数约为1. 相似文献
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金属铜(Ⅱ)配合物催化2,6-二甲基苯酚氧化偶合反应的动力学研究 总被引:5,自引:0,他引:5
合成了四种金属铜(Ⅱ)-四氮配合物,并用初始速率法研究了25 ℃时四种配合物催化H2O2氧化偶合2,6-二甲基苯酚生成3,3′,5,5′-四甲基联苯二醌反应的动力学. 结果表明此偶合反应符合Michaelis-Menten酶催化动力学,并由此获得了反应在不同配合物和不同pH值情况下的动力学参数k2和Km. 研究还发现不同的铜配合物其催化活性有不同的最适pH,具有较好电子共轭效应和合适刚柔性结构的铜配合物更有利于反应的进行. 对此催化反应的动力学机理研究发现,铜配合物的一级酸式电离中间物种是反应的主要催化活性物种. 质谱分析表明,此类铜配合物都能催化2,6-二甲基苯酚进行C-O偶合反应生成不同聚合度的高分子. 相似文献
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采用密度泛函理论B3LYP方法研究了配体和配位数对乙烯插入杂双核(CO)4Cr(m-PH2)2RhH(Ln) (L=CO或PH3, n=1或2)配合物中Rh—H键反应的影响. 计算结果表明, 六配位乙烯复合物中乙烯与铑之间轨道相互作用主要为乙烯到铑中心的s供体相互作用; 而五配位乙烯复合物中乙烯与铑中心间相互作用涉及乙烯到铑中心的s供体相互作用和铑到乙烯的p反馈作用. PH3配体在热力学上不利于该反应. 处于氢配体对位的膦配体能加速乙烯插入反应. 乙烯插入的五配位反应途径占优势. Cr(CO)4部分的引入降低了乙烯插入反应的活化能. 相似文献