芳羧酸功能化聚砜的制备及其与Tb(Ⅲ)离子配合物荧光发射特性的初探

以对氯甲基苯甲酸(CMBA)为试剂,通过Friedel-Crafts烷基化反应,将苯甲酸(BA)键合在聚砜(PSF)侧链,制得了改性聚砜BAPSF,并采用FT IR与1H NMR等方法对其结构进行了表征。通过与Tb3+配位,制得了高分子-稀土配合物BAPSF-Tb(Ⅲ),初步考察了该配合物的荧光发射特性。本文重点研究了聚砜的功能化改性反应,考察了主要因素对CMBA与PSF之间Friedel-Crafts烷基化反应的影响,分析了反应机理,优化了反应条件。实验结果表明,CMBA与PSF之间Friedel-Crafts烷基化反应顺利进行的适宜反应条件为:70℃,以N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)为溶剂,SnCl4为催化剂。配合物BAPSF-Tb(Ⅲ)不仅发射出Tb3+的特征荧光,而且大分子配基BAPSF对Tb3+的荧光发射显示出很强的敏化作用。     

咖啡因替代物(茶碱)分子表面印迹材料的制备及其分子识别特性研究

采用巯基-过氧化苯甲酰(BPO)氧化还原引发体系,先实现了甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)在微米级硅胶微粒表面的引发接枝聚合,制得接枝微粒PGMA/SiO2.使接枝大分子PGMA的环氧基团与5-氨基水杨酸(ASA)发生开环反应,将水杨酸基团键合在接枝大分子侧链,制得功能接枝微粒SA-PGMA/SiO2,并对其化学结构与表面电性能进行了表征.考察研究了功能微粒SA-PGMA/SiO2与咖啡因替代物茶碱分子之间的相互作用力.研究表明,微粒SA-PGMA/SiO2与茶碱分子之间存在有强的次价键力(静电和氢键相互作用).在此基础上,采用本课题组建立的新型分子表面印迹技术,以咖啡因替代物茶碱为模板分子,乙二醇二缩水甘油醚(EGDE)为交联剂,对接枝在硅胶表面的功能大分子链SA-PGMA进行了交联印迹,制备了茶碱分子表面印迹材料MIP-SAP/SiO2,深入考察研究了其分子识别特性.实验结果表明,相对于两种对照物甘油茶碱和苦参碱,印迹材料MIP-SAP/SiO2对茶碱分子具有特异的识别选择性与优良的结合亲和性,相对于甘油茶碱,印迹材料对茶碱的识别选择性系数为7.72.     

含环氧基团的聚合物微球固载2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基催化剂的制备及其催化分子氧氧化苯甲醇

以甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为单体, 以乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)为交联剂, 采用悬浮聚合法制得交联聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(CPGMA)微球, 然后以4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(4-OH-TEMPO)为试剂, 使CPGMA微球表面的环氧基团发生开环反应, 从而制得了TEMPO固载化微球TEMPO/CPGMA, 考察了制备条件对固载化反应的影响, 并采用多种方法对微球TEMPO/CPGMA进行了表征. 将微球TEMPO/CPGMA与CuCl组成共催化体系, 用于分子氧氧化苯甲醇, 考察了反应条件对催化体系性能的影响. 结果表明, 以含环氧基团的聚合物微球CPGMA为载体, 通过开环反应, 可成功地实现TEMPO的固载化, 开环反应属S_N2亲核取代反应, 适宜采用溶剂N,N''-二甲基甲酰胺和反应温度85℃. 非均相催化剂TEMPO/CPGMA与助催化剂CuCl构成共催化体系, 在室温、常压O₂条件下可高效地将苯甲醇氧化为苯甲醛, 产物选择性和产率分别为100%和90%. 主催化剂TEMPO与助催化剂CuCl适宜的摩尔比为1:1.2; 主催化剂适宜用量为0.90 g. 此外, TEMPO/CPGMA固体催化剂具有良好的循环使用性能.     

接枝微球PMAA-HEMA/NVP对溶菌酶的吸附行为与吸附机理

采用反相悬浮聚合法制备了甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)与N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)的交联共聚微球HEMA/NVP,然后采用"接出"法,实施了甲基丙烯酸(MAA)在交联微球表面的接枝聚合,制得了接枝微球PMAA-HEMA/NVP.以溶菌酶(LYZ)为模型碱性蛋白,深入研究了接枝微球PMAA-HEMA/NVP对碱性蛋白的吸附性能与吸附机理.测定了微球PMAA-HEMA/NVP的zeta电位,考察了PMAA接枝度、介质pH值及离子强度等因素对体系吸附性能的影响.结果表明,在较大的pH范围内,接枝微球PMAA-HEMA/NVP的zeta电位为绝对值较大的负值,即其表面携带有高密度的负电荷.在强静电相互作用的驱动下,接枝微球PMAA-HEMA/NVP对溶菌酶表现出很强的吸附能力.随介质pH值的增高,接枝微球对溶菌酶的吸附容量呈现先增大后减小的变化趋势,在与溶菌酶等电点接近的pH值处(pH=9),具有最大的吸附容量(90mg.g-1);离子强度对接枝微球的吸附能力也有较大的影响,当pH9时,溶菌酶吸附容量随NaCl浓度的增高而减小;当pH9时,吸附容量随NaCl浓度的增高而增大.     

螯合吸附材料PAO/SiO2对重金属离子的螯合吸附行为

将丙烯腈接枝聚合在微米级硅胶微粒表面,经偕胺肟化转变,制得了接枝有聚偕胺肟(PAO)的复合型螯合吸附材料PAO/SiO2。本文重点考察了螯合吸附材料PAO/SiO2对几种重金属离子的螯合吸附行为,深入地研究了吸附机理。研究结果表明,偕胺肟基团与重金属离子之间的静电作用与配位螯合作用的协同,导致PAO/SiO2对重金属离子产生强的螯合吸附作用。在可抑制金属离子水解的pH范围内,介质的pH值越高,PAO/SiO2的螯合吸附能力越强;PAO/SiO2对性质不同的金属离子的吸附性能是有差别的,吸附容量的顺序为Cu2+Ni2+Pb2+Cd2+。     

采用季鏻盐型三相催化剂制备N-正丁基邻苯二甲酰亚胺

在新型的季鏻盐型三相相转移催化剂作用下,使用邻苯二甲酰亚胺为亲核取代试剂,与溴代正丁烷发生N-烷基化取代反应,生成N-正丁基邻苯二甲酰亚胺.考察了三种间隔臂不同的季鏻盐型三相相转移催化剂(QP-CPS)的催化效果,结果表明,这三种相转移催化剂对N-正丁基邻苯二甲酰亚胺的合成有明显的催化作用,且间隔臂越长的QP-CB-CPS催化活性越强,当催化剂用量为4 mmol,反应温度为90℃,反应12 h时溴代正丁烷的转化率可达到87%.另外,以催化剂QP-CA-CPS为例,考察了各种因素对三相相转移催化反应的影响规律.结果表明,有机溶剂的极性越强,催化剂的活性越高,且有机相与水相的体积比例以及搅拌速度均对相转移催化效果有较大的影响     

交联聚苯乙烯微球的表面化学改性及吡啶基卟啉的固载化

以无致癌毒性的1,4-二氯甲氧基丁烷为氯甲基化试剂,先将交联聚苯乙烯(CPS)微球氯甲基化,制得氯甲基化微球CMCPS。 然后使微球CMCPS与4-吡啶甲醛进行季铵化反应,将4-吡啶甲醛键合到CPS微球表面,制得键合吡啶甲醛(PyAL)的改性微球PyAL-CPS。 考察了主要反应条件对季铵化反应的影响,最终确定季铵化反应的优化条件:溶剂CCl4,反应温度60 ℃,最后使改性微球PyAL-CPS、4-吡啶甲醛及吡咯在固-液界面上进行Adler反应,形成固载吡啶基卟啉(PyP)的微球PyP-CPS。 用IR和UV-Vis以及Zn2+配合物生成法表征了微球PyP-CPS的形成及负载量。     

基于PEI的亚氨乙酸型复合螯合吸附材料IAA-PEI-SiO2的制备及其螯合吸附特性

以偶联剂γ-氯丙基三甲氧基硅烷为媒介,将聚胺大分子聚乙烯亚胺(PEI)以偶合接枝的方式,接枝于微米级硅胶微粒表面,制得接枝微粒PEI-SiO2,然后以氯乙酸为试剂,通过亲核取代反应将亚氨乙酸(IAA)基团键合于硅胶微粒表面,形成了具有多齿配基的亚氨乙酸型螯合微粒IAA-PEI-SiO2。重点研究了螯合微粒IAA-PEI-SiO2的制备过程,初步探讨了其对重金属离子及稀土离子的螯合吸附特性。研究结果表明:接枝微粒PEI-SiO2与氯乙酸之间的亲核取代反应遵循SN2反应历程;反应温度较高或缚酸剂用量过多时,会促进氯乙酸的水解,减缓亲核取代反应,使亚氨乙酸的键合率下降;适宜的反应温度为60℃,适宜的缚酸剂NaHCO3用量是使体系中NaHCO3与氯乙酸物质的量之比为1∶1。与接枝微粒PEI-SiO2相比,螯合微粒IAA-PEI-SiO2对Cu2+及Eu3+的吸附容量大幅度提升,显示出强螯合吸附特性。     

新型可聚合双季铵盐阳离子表面活性剂的合成与表征

合成了新型可聚合的单季铵盐阳离子表面活性剂(PMQ)和双季铵盐阳离子表面活性剂(PDQ)。其结构经1HNMR和元素分析表征。在25℃的中性水溶液中PMQ和PDQ的临界胶束浓度分别为25.1mmol·L-1和32.4mmol·L-1,对应的表面张力分别为37.8mN·m-1和40.95mN·m-1。     

氨基酚型双齿席夫碱配基功能化聚砜的制备及其与Eu(Ⅲ)离子所形成的配合物的光致发光性能

以对氯甲基苯甲醛(CMBA)为试剂,使聚砜(PSF)发生Friedel-Crafts烷基化反应,将苯甲醛(BA)键合在PSF侧链,制得改性聚砜PSF-BA,并考察了主要因素对Friedel-Crafts烷基化反应的影响规律;然后,使PSF-BA的醛基分别与邻氨基苯酚(OAP)及间氨基苯酚(MAP)的氨基发生缩合反应,从而在PSF侧链实现了氨基酚型双齿席夫碱配基的同步合成与键合,获得了2种功能化聚砜PSF-BAOA和PSF-BAMA。采用红外光谱(FT-IR)和核磁氢谱(1 H-NMR)对功能化聚砜的化学结构进行了表征。最后,使大分子配体PSF-BAOA和PSF-BAMA分别与Eu(Ⅲ)离子发生配位反应,制备了光致发光二元高分子-稀土配合物PSF-(BAOA)3-Eu(Ⅲ)与PSF-(BAMA)3-Eu(Ⅲ)。结果表明:溶剂的极性有利于聚砜与CMBA之间的Friedel-Crafts烷基化反应,适宜的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺;适宜的温度为70℃。大分子配体PSF-BAOA和PSFBAMA对Eu(Ⅲ)离子的荧光发射均会产生强烈的敏化作用,2种二元高分子-稀土配合物均发射出强烈的Eu(Ⅲ)离子特征荧光。