固体核磁共振法测定硫化丁苯橡胶中的苯乙烯

采用魔角旋转固体核磁碳谱法(MAS–~(13)CNMR)测定硫化丁苯橡胶中的苯乙烯含量。通过固体核磁碳谱解析,对丁苯橡胶中苯乙烯、1,2-乙烯基、1,4-丁二烯的特征峰进行归属分析,以固体核磁外标法定量。对已知苯乙烯含量的标准样品进行测定,绘制校正曲线,结果显示理论苯乙烯含量与固体核磁法计算结果成良好的线性关系,线性相关系数(r~2)为0.97。经标准曲线校正后的苯乙烯含量接近于真实值,计算结果的相对误差小于5%,测定结果的相对标准偏差为0.31%(n=6)。该方法适用于单一胶种的硫化丁苯橡胶中苯乙烯含量的检测。     

Strandberg-type型多金属氧酸盐的研究进展（英文）

作为多金属氧酸盐材料的重要分支,Strandberg型多金属氧酸盐(例如,[P_2Mo_5O_(23)]~(6-))近些年来由于其独特的与催化、药物、电化学、磁学、荧光相关的结构和性质引起了化学家的广泛关注.Strandberg型多金属氧酸盐有相对小的尺寸,这可能形成不同的架构和稳定的团簇,除了六氧化钼八面体,突出的{PO_4}部分仍然和金属-有机部分配位,这使得它易于构建有机-无机复合材料.本文对Strandberg型多酸的结构特征、合成方法、一系列重要应用和在该领域的应用前景进行了综合的概述.     

新型磷钨酸基固体酸催化油酸酯化合成生物柴油

利用磷钨酸（PTA）与1,2,3-三氮唑-4,5-二羧酸（TDA）在水溶液中的反应,合成了一种新的固体酸TDA-PTA,采用X射线粉末衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、红外光谱（FT-IR）、热重（TG）以及电位滴定等方法对其进行了表征,并以油酸与甲醇的酯化反应为探针反应,考察了其催化性能,探讨了催化剂用量、醇酸物质的量比、反应时间、反应温度以及催化剂重复利用次数等对产物收率的影响。结果表明,TDA-PTA不仅保留有磷钨酸典型的Keggin结构,而且具有较强的酸强度;经修饰后,催化剂具有规整的球形形貌,比表面积明显大于磷钨酸;TDA-PTA在油酸与甲醇的酯化反应中表现出了优良的催化活性,尤其显示出好的重复利用性,六次使用后,仍得到86.8%的油酸甲酯产率,催化剂的物相以及Keggin结构没有明显变化。     

不同等级煤与油共炼的转化率差异及残渣分析

选取安徽褐煤、辽宁褐煤和贵州烟煤三种煤为原料,以油溶性环烷酸钼为催化剂,分别与马瑞常渣(MRAR)、克炼常渣(KAR)以及催化裂化油浆(FCCS)在高压釜内模拟悬浮床加氢共炼反应。结果表明,不同的油体系下,两种褐煤都能达到83%以上的转化率,而对于贵州烟煤,转化率最高的FCCS体系与最低的KAR体系分别为67.75%和50.31%,相差很大。采用FT-IR和SEM分析反应后固体残渣,计算了固体残渣中脂肪族和芳香族中各个基团的相对含量,并对比了不同体系反应后固体残渣的微观形貌。结果表明,KAR体系的固体残渣脂肪链较长,支链化程度高,取代度较低。转化率较高的褐煤反应后固体残渣结构松散,分散度高;转化率较低的烟煤固体残渣随着转化率降低,残渣颗粒逐渐变大,表面更加光滑,板结程度加深。     

N,P掺杂型C@Mo_2C催化剂的制备及其催化CO_2加氢反应研究

以三聚氰胺苯甲酸盐为碳源和氮源、以三聚氰胺磷钼酸盐为钼源、磷源和氮源,采用程序升温的方法制备了系列N,P掺杂型C@Mo_2C催化剂。采用XRD、SEM、TEM和XPS等对催化剂的结构、形貌和表面特性进行了表征,研究了三聚氰胺苯甲酸盐中n(三聚氰胺)/n(苯甲酸)、前驱体中n(C)/n(Mo)等因素对所制备催化剂的结构及其在二氧化碳加氢反应中催化性能的影响。在反应温度为220℃、反应压力为3.0 MPa、空速为3 600 m L/(g·h)的条件下,在N,P掺杂型C@Mo_2C的催化作用下,CO_2转化率可以达到12.2%,此时产物中CH_3OH的选择性达到52.2%。     

基于表面重建螺旋型铂铱电极的葡萄糖生物传感器

通过对螺旋型铂铱电极表面进行化学腐蚀和电化学沉积铂纳米粒子实现电极表面的重建和优化,研究了螺旋型铂铱电极在不同腐蚀时间和电沉积时间下的形貌及对过氧化氢(H2O2)的催化活性.对表面重建的工作电极涂覆氧化酶和半透膜,制备出了铂纳米粒子/葡萄糖氧化酶/环氧聚氨酯酶电极,并将其用作葡萄糖传感器的工作电极.传感器计时电流检测结果表明,表面重建后的酶电极传感器对葡萄糖的检测范围扩大为2~45 mmol/L,优于裸铂铱酶电极传感器,电流响应值和灵敏度得到明显提升,同时传感器还具有良好的稳定性和选择性.     

改性Y型分子筛对硫醇硫醚的吸附脱除研究

通过液相离子交换法制备了Cu(I)Y、Ni Y、Ce Y分子筛,以XRD、低温N2吸附-脱附、NH3-TPD、吡啶红外Py-FTIR等方法对其进行物性表征。利用固定床技术、WK-2D微库伦仪及硫化学发光检测GC-SCD色谱评价了改性分子筛对于硫含量300μg/g模拟油(含硫化合物二丙硫醚、环己硫醇和1-庚硫醇与壬烷配制)及HDS汽油的吸附脱硫性能。结果表明,吸附剂对模拟油和HDS燃料油品中硫醇硫醚具有吸附效果,且改性后的分子筛在吸附脱硫过程中,强的B酸对于吸附脱硫有负作用,会使油品中硫醇硫醚发生催化反应,聚合的大分子硫化物遮盖及阻塞吸附活性位点,从而使吸附剂不能够完全地吸附硫化物,造成吸附硫容较小,而弱L酸无催化活性对吸附脱硫有正面影响。     

磷酸锆催化剂用于生物质转化

随着化石燃料的减少和能源危机的加重,开发利用可再生的新能源迫在眉睫.生物质作为一种重要的可再生资源,是现代化学工业中的能源和有机碳的重要潜在替代物,将其转化为高附加值化学品具有巨大的开发潜力和实际应用价值.因此,对于生物质资源的高效转化及综合利用越来越受到人们的广泛关注,而催化化学转化是当前实现生物质升值利用的重要途径之一.近年来,磷酸锆逐渐发展成为一种新型的过渡金属磷酸盐多功能材料,在离子交换,吸附,质子传导,光化学,材料化学,催化等领域具有广泛的应用.根据我们和其他课题组的研究基础,本文简要总结了无定形、介孔和结晶型磷酸锆(α、γ、τ)特别是α-磷酸锆材料的制备方法,结构和催化性能.在其结构中,不同的磷氧基团和水分子,锆氧八面体和磷氧四面体通过氧桥相互连接在一起.在特定的制备条件下,可以得到无定形磷酸锆、层状结构的α/γ-磷酸锆或者三维结构的τ-磷酸锆.磷酸锆材料具有极高的热稳定性,优异的耐水能力,且在极性介质(包括水相)中仍然能够显示出中强酸性,不仅具有布朗斯特酸性和路易斯酸性,而且通过控制磷和锆的比例可以调节两种酸的浓度.本文重点介绍了磷酸锆催化剂在生物质平台分子转化(如催化脱水,加氢/氢解,氧化和酯化等)反应中的最新研究进展,特别指出,磷酸锆表现出的高热稳定性,耐水性和中强酸性使其成为具有高活性、高稳定性的多相催化剂.已有研究表明,磷酸锆既可以直接作为固体酸催化剂,也可以将其它金属及其氧化物等活性组分负载于酸性磷酸锆上,可构建包含酸中心、金属中心的多功能催化剂,实现酸催化、加氢、氧化等多步反应,从而应用于由生物质平台分子制取燃料或者精细化学品催化转化过程.总之,磷酸锆用于生物质转化已经取得了一些重要的进展,也是目前该领域的研究热点之一.虽然已有很多磷酸锆催化剂的研究工作,但是在该领域仍然需要更加深入和广泛的研究.在了解催化反应机理的基础上,更加精确设计、改良催化剂的结构,高效应用在生物质转化以及其他催化反应中.     

石榴状单质铋(Bi)球与g-C3N4复合材料表现出超强可见光氧化NO性能

采用一种原位合成工艺制备了具有类石榴结构的金属铋(Bi)单质修饰的g-C3N4复合材料(Bi-CN),并用于可见光氧化NO反应中.金属Bi单质镶嵌在CN层间形成的复合物,由于金属Bi单质显著的表面等离子体共振(SPR)作用可将光吸收范围由紫外光延展至近红外,极大地提高了复合物的光吸收.此外,由于Bi单质存在于复合物界面可产生内建莫特-肖特基效应,从而加快光生载流子的分离与转移.由此,Bi-CN复合物光催化剂展现出超强的光催化去除NO性能.我们提出了类石榴结构的形成以及相应的Bi-CN复合物光催化活性的提高机理.这不仅为高效的金属铋单质改性的g-C3N4基光催化剂提供了一种新的设计方案,也对g-C3N4基光催化的机制理解提出了新的见解.通过X射线衍射、红外光谱和X射线光电子能谱结果发现Bi是以金属单质的形式存在于Bi-CN复合物中,这得益于我们采用了二水合铋酸钠(NaBiO3·2H2O)作为铋前驱体,从而成功避免了氧化态铋的形成.Bi-CN复合物中金属铋单质的存在有诸多优点.首先,金属铋单质具有显著的表面SPR效应,它的引入可大大提高复合物的光吸收能力和太阳光利用率.有研究表明,直径为150–200 nm的铋球能够在紫外-可见漫反射图谱(UV-vis)在λ=500 nm处呈现出典型的SPR峰,但本样品在λ=200–800 nm区间内并未发现该SPR峰.由于铋单质的共振受限于其尺寸大小、颗粒形状和构造环境.本文中球形铋单质的直径约为1μm,其可能发生共振效应的峰位置应超过800 nm,因此未发现相应的SPR峰.其次,金属铋单质分散在CN层表面上构建的肖特基垫垒能够高效地阻止光生电子与空穴的复合,促进了光生载流子的分离与转移,从而提高光氧化NO进程.再者,金属铋单质的介入成功构造了Bi-CN异质结,在可见光照射下NO氧化反应中,Bi-CN复合物活性显著高于CN(22.2%)、CN-EG(36.4%)和Bi(14.1%),其中以10%Bi-CN活性最佳,NO去除率到70.4%,远远超过K插层的g-C3N4、Ag掺杂的g-C3N4和氧化石墨烯修饰的g-C3N4.当复合物中金属铋单质含量超过10%时,其活性明显下降.这是因为大量的金属铋单质积聚在Bi-CN复合物表面上而造成物理堵塞,妨碍了CN吸收可见光,从而降低了其可见光吸收能力;同时导致只会吸收更多的紫外光(λ<280 nm)而不是可见光,因而其可见光催化氧化NO能力下降.     

采用X射线吸收光谱表征单原子催化剂:至关重要与持久挑战

X射线吸收光谱(XAS)可为负载型单中心(单原子或单核金属络合物)催化剂的结构和电子特性提供重要信息.虽然XAS技术可表征真实反应条件下、无需长程有序结构的催化剂,并且可提供对于负载型单中心催化剂非常重要的金属-载体界面信息;但是它给出的信息是包括与催化有关或无关的所有负载型金属物种的平均信息.负载型催化剂的准确表征具有长期挑战性,也限制了我们准确地理解催化剂的构效关系.为了更好地利用XAS表征技术,深入研究催化剂的构效关系,并最终用其指导设计开发出高效的催化剂,制备具有均一结构活性位的负载型单中心催化剂,并采用XAS及相关技术对其表征至关重要.本文列举了一些实例以说明XAS在表征具有均一结构活性位的负载型单中心催化剂方面的能力,以及XAS如何与其他技术(如扫描透射电子显微镜和红外光谱)互补,为以分子筛和金属-有机骨架材料为载体而制得的具有均一结构活性位的负载型单中心催化剂提供原子尺度的信息.