中心对称萘酞菁分子二次谐波产生的实验研究

研究了三种萘酞菁化合物LB膜的制备,并通过二次谐波产生的方法研究了单个对称取代的萘酞菁化合物及双(四叔丁基萘酞菁)铒的二阶非线性光学特性,并对它们的产生机理进行了简单的讨论.单个对称取代的萘酞菁化合物,它们的二次谐波产生机制为磁偶极子耦合机制,双(四叔丁基萘酞菁)铒的二阶非线性光学特性起源于电四极子模型,且它的二阶非线性极化率χ(2)(或超极化率β)大于单个萘酞菁化合物.     

结构匹配酞菁缔合物红区荧光探针在纳克级肝素测定中的应用

肝素是一种聚阴离子生物活性多糖,具有重要的临床价值,简便快速、特异性高的分析方法的研发一直受到重视。基于分子缔合作用原理,构建了酞菁离子缔合物荧光探针,并籍此建立了肝素高特异、高灵敏的荧光分析新方法,分析浓度可达纳克级。发射强红色荧光的四磺基铝酞菁（AlS₄Pc）是一种带负电的金属酞菁荧光化合物,研究发现,母体结构相同、荷电相反的阳离子铜酞菁化合物阿利新蓝（Alcian blue 8 GX）对AlS₄Pc具有高效荧光猝灭作用。由于二者均具有大平面的酞菁母体,但电性相反,分子结构有着高度的匹配性,易于通过静电作用、平面疏水作用等分子间力而形成强的缔合作用,生成近乎无荧光的缔合物。据此现象构建了AlS₄Pc-Alcian blue 8 GX缔合物荧光探针。进一步的糖类物质考察、筛选实验显示,具有强负电性的阴离子生物多糖可以使AlS₄Pc-Alcian blue 8 GX缔合体系的荧光发生不同程度的恢复,重新发出AlS₄Pc的荧光,其中尤以肝素存在下的荧光恢复行为最为显著,且恢复程度与肝素的浓度呈正相关。这是因为肝素带有大量磺酸根阴离子,对AlS₄Pc构成强的竞争结合（Alcian blue 8GX）的作用,导致AlS₄Pc从缔合体系中游离出来,体系荧光得以恢复。基于这一发现,研究建立了一种高灵敏、高特异性测定肝素的荧光增强分析法。考察了体系的分子光谱（荧光光谱和吸收光谱）行为以探讨缔合物形成和反应体系荧光恢复的作用机理;对反应参数（包括pH、反应温度、反应时间、AlS₄Pc以及Alcian blue 8 GX的用量等）进行了优化;在最佳条件下,方法的线性回归方程y=1.08x+58.62,工作曲线线性区间为6.0～600.0 ng·mL-1,检测限为5.7 ng·mL-1;提出了简便实用的样品前处理方法（极性有机溶剂沉淀分离法）以解决实际样品测定时存在偏差的问题;此外,较为全面地考察了多种类物质（常见阴、阳离子、小分子、表面活性剂及生物大分子）对肝素测定的干扰行为;本法应用于实际样品（肝素钠注射液）的测定,取得了较为满意的结果。开拓了酞菁类化合物作为分子光谱探针在分析科学中的应用。     

Nonlinear Optical Properties of Novel Polymeric Rare Earth Phthalocyanine Studied Using Picosecond Z-Scan Technique

Three novel tri-dimensional phthalocyanine polymers, with lanthanum （LaPPc）, gadolinium （GdPPc） and ytterbium （YbPPc） as centric atoms, have been synthesized from a tetranuclear phthalonitrile. Third-order optical nonlinearities of these compounds in DMF solution are measured by a picosecond Z-sacn technique at 532 nm. It is found that all the compounds show reverse saturation absorption and nonlinear self-focus refraction effect. The second-order molecular hyperpolarizabilities are calculated to be 1.82×10^-23, 1.48×10^-23 and 1.45×10^-23 esu for LaPPc, GdPPc and YbPPc, respectively. The differences among their nonlinear optical properties are attributed to the special tri-dimensional structure and the variation in rare earth atoms.     

靶标性酞菁类光敏剂的光动力疗法研究进展

光动力治疗（Photodynamic therapy,PDT）作为一种有别于传统癌症治疗方式的新型疗法,近些年来受到了科学家们越来越多的关注.它凭借着自身创伤性小,毒性低微,适用性好,可协同手术治疗以及可重复治疗等独特优势,在许多肿瘤的治疗方面有着广泛的应用.本文简要概述了光动力疗法的原理以及光敏剂的发展历程,并对理想光敏剂的特点作了总结.目前,以酞菁类化合物为主的第三代光敏剂已经成为光动力疗法的研究热点,然而如何提高光敏剂分子的靶向性达到精准的光动力治疗仍然是亟待解决的问题.因此,主要综述了近年来靶向性酞菁类光敏剂的研究进展,并对未来光敏剂的重点研究方向做出了展望.从目前来看,如何克服癌症低氧微环境的限制,发展Type I型不依赖氧的体系以及光穿透力强的靶向光敏剂在光动力治疗方面存在着巨大的潜质,有望成为新一代十分优良的光动力疗法用光敏剂.     

芳基苄醚树枝配体取代酞菁锌-单壁碳纳米管复合物的合成及光诱导分子内电子转移

将芳基苄醚树枝配体酞菁锌四-3,5-(二-4-羧基苯甲氧基)-苯甲氧基]酞菁锌(DZnPc)与氨基化单壁碳纳米管(SWNTs-NH2)通过酰胺缩合反应合成了一种新型芳基苄醚树枝配体酞菁锌-单壁碳纳米管复合物(SWNTs-DZnPc).通过透射电镜(TEM)、热重分析(TGA)和拉曼光谱对SWNTs-DZnPc的结构进行了表征.采用紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)和荧光光谱法研究了SWNTs-DZnPc的光物理性质.结果表明,DZnPc是以共价键方式修饰在SWNTs-NH2表面;在光诱导下,纳米复合物发生分子内电子转移,电子从DZnPc传递到SWNTs.     

四氟邻苯二甲腈的合成及其晶体结构

四氟邻苯二甲腈是合成氟代酞菁类有机光电子材料及含氟药物的重要中间体。以四氟邻苯二甲酸酐为起始原料,经亚胺化、氨化及脱水3步反应,合成了四氟邻苯二甲腈,总收率41.67%,其结构经FT-IR, MS(ESI)和X-射线单晶衍射确证。     

导电酞菁基金属有机框架的高效电催化研究（英文）

在满足日益增长的可持续能源和环境保护需求下,开发用于多种电化学场景的新型催化剂发挥着重要作用。导电酞菁基金属有机框架（MOFs）是一类新型的层叠多孔MOFs,具有面内扩展π共轭结构,可以通过促进传质和电子/电荷转移来增强电催化活性。导电酞菁基MOFs具有优异的导电性,使其在如水、氧、二氧化碳和氮还原等各种电催化反应中非常有前景。导电酞菁基MOFs在电化学能量转换和环境研究中表现出良好的活性。本文主要关注导电酞菁基MOFs,而非其他类型的导电MOFs,并全面概述其导电机理和主要的电催化反应,还将讨论在电催化中使用导电酞菁基MOFs作为非均相催化剂的最新进展。此外,本文将探讨与导电酞菁基MOFs在电催化中的应用的挑战和展望。     

原位合成法制备TiO2负载酞菁钴催化剂用于CO2光催化还原反应

以钛酸正丁酯为原料采用原位化学合成的新方法,以二价钴离子为模板剂在TiO₂凝胶基质合成的同时,通过邻苯二腈的四聚反应将酞菁钴(CoPc)在TiO₂表面原位合成,得到均匀掺杂的CoPc/TiO₂光催化剂,用紫外-可见漫反射光谱、傅立叶变换-红外光谱等证实了CoPc的成功负载,并将其用于可见光下、水溶液中CO₂的还原反应,通过比较还原反应的效率,确定此光催化剂的最佳制备条件为:CoPc在TiO₂表面的摩尔负载量为3%,焙烧温度为200℃,溶胶搅拌时间为20 h,钛酸丁酯与邻苯二腈及钴离子同时加入溶胶体系中,采用此法制备的催化剂中CoPc酞菁环上的电子密度增加,有利于作为敏化剂的激发态CoPc向半导体TiO₂的导带注入电子,而且CoPc被均匀分散于TiO₂凝胶基质中,其上的“笼效应”有效避免了CoPc的迁移,使其二聚及多聚倾向大大减弱,此光催化剂用于CO₂光还原,在可见光照射下,水溶液中即可光还原CO₂为甲醇、甲醛、甲酸等产物,在光照反应10 h后总产量最高可达2903.83μmol/ g-catal。     

聚(金属酞菁)酰亚胺/碳纳米管复合材料的制备及介电性能

以四氨基铜(锌)酞菁为四胺单体, 与4,4'-二苯醚二胺(4,4'-ODA)和二苯醚四酸酐(ODPA)进行共聚, 合成了聚(金属酞菁)酰亚胺. 由于金属酞菁的引入, 聚(铜酞菁)酰亚胺和聚(锌酞菁)酰亚胺的介电常数均高于传统聚酰亚胺(PI). 以聚(铜酞菁)酰亚胺为基体, 采用溶液共混的方法, 制备了一系列碳纳米管/聚(铜酞菁)酰亚胺复合材料, 碳纳米管较为均匀地分散在聚合物基体中. 复合材料具有良好的介电性能, 掺杂碳纳米管质量分数为20%的复合材料的介电常数达到200, 介电损耗为2.25.     

α(β)-(2,4-二叔丁基苯氧基)酞菁钴的合成与表征

用概率缩合法合成了单取代酞菁配合物α-(2,4-二叔丁基苯氧基)酞菁钴和-β(2,4-二叔丁基苯氧基)酞菁钴。溶解度及质谱分析均表明此类单一取代基酞菁仍有很大的聚集倾向,除吡啶等具有强配位能力的溶剂以外,在大多数有机溶剂中溶解度均较小,在质谱中可检测到强度仅次于单体的二聚体信号。在THF和DMF溶剂中,与卢位单取代相比,α位单取代使酞菁的Q带最大吸收波长红移约5nm。