多孔聚合物担载Pd催化剂在偶联反应中的高催化活性和循环利用性能

偶联反应如Suzuki、Heck、Negishi以及Sonogashira等能够形成新的碳一碳键,在有机合成反应中具有重要的意义．通常情况下,这些反应是在均相反应中进行,然而从均相反应体系中分离并且回收贵金属Pd是很困难的．这种困难以及流失的Pd所引起的环境和经济效益严重阻碍了这些催化剂在大规模生产中的应用．为了解决这个问题,将Pd负载在固体载体中,使反应在多相体系中进行．常见的载体有嵌段聚合物、分子筛、碳、水滑石、介孔二氧化硅等．相比有机载体,纳米孔型的无机载体具有较大的比表面积和孔容、三维的孔结构,这些都有利于催化反应中的传质,但是无机载体在碱性条件下的稳定性差,并且难以修饰有机功能基团,因此制备高活性的多相偶联反应催化剂仍然是一个挑战．我们最近报道了一种新型的多孔聚合物（PDVB）,该材料在酸碱条件下都比较稳定,而且易于修饰有机功能基团．我们成功地将Schiff碱修饰到多孔聚合物,并成功地将Pd（Ⅱ）同Schiff碱配位,合成了新型的多相催化剂,在一系列偶联反应中都表现出了高的催化活性和循环使用性能．     

合成偏氟乙烯和含氟丙烯的催化剂及应用研究进展

由于含氟烯烃在自然界易降解、对臭氧层破坏力小、对环境友好的特性,近年来在科研和工业领域得到广泛关注.偏氟乙烯（VDF）和含氟丙烯是重要的含氟烯烃,主要用于合成氟弹性体高分子功能材料的单体和含氟树脂等.我们参照偏氟乙烯的合成发展史,主要介绍了通过催化,热裂解和共裂解方法合成偏氟乙烯过程中使用的催化剂类型、工艺条件和结果对比,综述了近年来偏氟乙烯的主要合成方法,并介绍了通过直接催化氟化法合成含氟丙烯的工艺技术及其可能机理研究进展.     

固体表面填隙H的化学活性起源于泡利排斥效应

各类固体表面常对外来原子(离子)施加泡利排斥作用. 它明显改变了表面填隙或者替位原子(离子)的物理性质. 本文首先说明泡利排斥作用广泛存在于各类固体表面. 并引进`泡利穴''的概念, 用来定量计算固体表面低凹处填隙位置上的外来原子在泡利排斥作用下性质的改变. 重点讨论了多相催化中最重要的过渡金属表面的`泡利穴''. 然后简短介绍我们已经发表的工作, 即泡利穴中H原子薛定谔方程的解析解. 进一步, 将填隙H的基态波函数和基态能与自由H原子做比较, 显示其性质的改变. 由此详细论证, 填隙H化学活性增加的两个关键的物理原因是, 填隙H电离能的明显降低及诱导电矩的存在. 我们把这种激活方式简称为`固体表面填隙H的泡利激活'', 并讨论它对加氢反应的贡献. 同时, 对近年来催化研究中一个令人困惑的实验结果给出我们自己的解释. 实验明确表明, 对加氢反应起关键作用的是过渡金属`表面下的H原子'', 它们在加氢反应中非常活跃. 而`表面H原子''没有参与加氢反应. 我们论证, 过渡族金属`表面下的H原子''正是被泡利激活的填隙H. 本文限于讨论多相催化问题(固体表面填隙H原子的催化). 但是`泡利激活''原则上可以推广到均相催化中. 因为在均相催化中经常使用的催化剂通常也具有类似的泡利穴结构. 本文只限于讨论泡利穴中填隙H的催化. 但是原则上不难推广到其他元素. 例如用类似方法探讨石墨烯表面填隙锂原子的泡利激活. 近来的天文观测中发现, 很多有机分子云团中(例如H$_{2}$O, CH$_{4}$, C$_{2}$H$_{2}$, C$_{2}$H$_{4}$ $\cdots$等云团), 同时存在一些尺寸约约$0.001-10~\mu$m 的尘埃物质(如C颗粒, SiO$_{2}$颗粒等等). 两者的并存使我们猜测, 或许这些尘埃物质(包括纳米颗粒)本身就是多相催化剂, 其表面存在的`泡利穴''可能对分子的形成有重要贡献.     

钒氧阴离子团簇与小分子碳氢化合物反应的实验和理论研究

为了在分子层次上揭示相关催化反应的机理, 人们对过渡金属氧化物团簇与碳氢化合物分子反应进行了大量研究. 相比于过渡金属氧化物团簇阳离子, 阴离子对一些碳氢化合物的活性弱得多, 因此研究还很少. 在本工作中, 我们通过激光溅射产生钒氧团簇阴离子VxOy, 产生的团簇在接近热碰撞条件下与烷烃(C2H6和C4H10)以及烯烃(C2H4和C3H6) 在一个快速流动反应管中进行反应, 飞行时间质谱用来检测反应前后的团簇分布. 在VxOy与烷烃的反应中, 生成了产物V2O6H-和V4O11H-; 在与烯烃的反应中, 产生了相应的吸附产物V4O11X-(X=C2H4或C3H6). 密度泛函理论计算表明: V2O-6和V4O-11可以活化烷烃(C2H6和C4H10)的C—H键, 也可以与烯烃(C2H4和C3H6)发生3+2环化加成反应形成一个五元环结构(-V-O-C-C-O-), C—H键活化与环加成反应都需经历可以克服的反应能垒. 理论计算与实验观测结果相符合. V2O-6和V4O-11团簇都具有氧原子自由基(O·或O-)的成键特征, 活性O-物种也经常出现在钒氧催化剂表面, 因而本研究在分子水平上, 揭示了表面活性氧物种与碳氢化合物反应的机理.     

光电化学催化中的富勒烯基材料：机理及应用

光催化和电化学催化在现代清洁能源转化中发挥了无可替代的作用。[60]富勒烯(C_(60))材料因其独特的结构与性能而被广泛用于各类光电催化剂的开发中,并取得了令人瞩目的成果。我们简介了C_(60)的基本性质以及富勒烯基(包括C_(60)笼外衍生物和衍生碳材料)光电催化剂的制备方法,综述了C_(60)及其衍生材料在光催化和电化学催化领域中的研究进展,就其在光电化学催化应用中所起到的主要作用、工作机理以及优化策略进行了讨论。并对C_(60)基催化剂发展中的主要问题与挑战进行了总结和展望。     

甲醇与异丁烯在改性β分子筛上的吸附行为研究

采用过渡应答技术对甲醇和异丁烯在改性β分子筛上的吸附行为进行了研究,研究结果表明：异丁烯和甲醇有改性β分子筛上符合先快吸附后慢吸附的Elovich吸附规律。甲醇的吸附量大,但速率慢,异丁烯吸附量小,速率快;由于甲醇的饱和吸附量大于异下烯的饱和吸附量,对合成MTBE反应的选择性具有重要意义。对它们的吸附行为进行动力学研究,得到不同温度下吸附活化能随吸附量变化的关系。不同温度下相对饱和吸附量预测表明：当温度从288K升高到383K时,qMeOH/qIB从6．1降低到4．6,甲醇的相对饱和吸附量随温度升高而减小,但仍保持较高值,证明了甲醇在分子筛上是强吸附的观点,为解释选择性和高和动力学方程的建立提供依据,对反应机理的研究有指导作用。     

非离子水溶性膦配体的合成及其应用进展

按非离子水溶性膦配体的发展特点,就羟基取代膦配体、天然碳水化合物为母体的膦配体、聚醚基取代的膦配体、具手性中心的膦配体、高分子负载型膦配体、温控相转移膦配体、环糊精改性的膦配体等类型的非离子水溶性膦配体的合成及其在两相催化中的应用作一综述。     

多功能微波等离子体化学反应装置及其应用

建立了一台多功能微波等离子体化学反应实验装置,可用于化学合成、表面处理、多相催化等多种研究,为新方法、新工艺、新思路的实现提供了实验基础。     

中国科学院成都有机化学有限公司催化技术研究中心

催化技术研究中心的基础学科领域为多相催化。从1958年组建至今，已在物理化学和应用化学等学科领域形成深厚的学科积累。现已发展成为在天然气与合成气的催化转化、纳米材料与功能材料的制备、精细化学品的合成等学科领域有显著特色和明显优势的研究开发机构。     

蒙特卡罗方法及其在多相催化中的应用

1　蒙特卡罗方法简介足球比赛开始前 ,裁判往往用掷硬币的方法决定双方进攻的方向。这种方法两方都能接受 ,因为正面朝上和朝下的机会是相同的 ,也就是说概率都是 50 %。现在 ,假如我们往地上掷一个密度不均匀、形状不规则的多面体 ,问某一个面朝地的概率是多少 ?恐怕没有人能知道。找到答案的方法其实很简单 :把这个多面体一次又一次地往地上投 ,数出该面朝地的次数 ,然后再除以总的投掷次数。这种解决问题的方法实际上就是蒙特卡罗方法。但它真正成为一种研究科学问题的方法 ,则要归功于ｖｏｎＮｅｕｍａｎｎ、Ｕｌａｍ以及Ｍｅｔｒｏｐｌ…