双齿型配体2[2(二苯基膦基)苯基]4,5 二氢口恶唑的合成及应用

从２溴苯甲酸出发，探索了２ 种不同于文献报道的方法合成２［２（ 二苯基膦基） 苯基］４ ，５二氢嚙唑，并初步考察其与铑的配合物在芳香烯烃氢甲酰化反应中的催化性能．     

双功能配体修饰的Ir催化剂在“氢甲酰化-缩醛化”串联反应中的共催化作用

通过对双齿膦配体的单P原子定向甲基化, 合成了两种离子型“叔膦-季鏻鎓Lewis酸”双功能配体L2和L3, 该类双功能配体分子结构中既含有与过渡金属配位的叔膦基团, 又含有具Lewis酸的季鏻鎓基团. 研究结果表明, 在合成气的体积比(CO/H₂)为4∶1时, 双功能配体L2修饰的[Ir(COD)Cl]₂催化剂高效催化烯烃的“氢甲酰化-缩醛化”串联反应, 1-辛烯的转化率为98%, 缩醛的选择性高达86%, 其催化活性好于同等条件下的Rh催化剂. 双功能配体L2与[Ir(COD)Cl]₂原位构建的共催化体系的催化效果远优于Ir(I)配合物和季鏻鎓Lewis酸的物理混合; 同时还表现出较好的底物普适性. 此外, 由于双功能配体L2的高极性, 其修饰的Ir催化剂可以顺利实现与正己烷溶液的分离, 从而实现催化剂的回收循环使用.     

多孔有机含BINAP聚合物负载Rh催化剂在苯乙烯不对称氢甲酰化中的应用:柔性手性口袋对产物对映体选择性的提高作用

不对称氢甲酰化是合成具有单一光学活性物质(如光学活性的醛、α-氨基酸和醇等)最为重要的反应之一.尽管不对称氢甲酰化反应的研究超过40年,但仍然是催化体系中具有挑战性的课题.该反应涉及到产物的化学选择性、立体选择性和对映体选择性的优化.目前,在Rh催化体系中,使用磷-亚磷酸酯手性配体或双亚磷酸酯配体可以在不对称氢甲酰化反应中取得优异的催化性能.然而在Rh/手性双膦配体催化体系中,不对称氢甲酰化反应性能通常很低.以BINAP配体为例,负载Rh金属后,在催化苯乙烯不对称氢甲酰化反应中,产物的ee值只有25％.同时,由于均相催化体系存在催化剂回收和产物提纯等问题,因此有必要研究多相不对称氢甲酰化反应催化剂.本文使用乙烯基修饰的BINAP配体5,5'-divinyl-BINAP与具有不同结构的共聚单体二乙烯基苯或1,3,5-三乙烯基苯基苯共聚,得到具有不同孔结构的聚合物Poly-1和Poly-2.为了比较,利用线性共聚单体乙二醇二甲基丙烯酸甲酯与乙烯基BINAP共聚得到聚合物Poly-3.上述三种聚合物材料负载金属Rh后,用作苯乙烯不对称氢甲酰化反应的催化剂.固体13C核磁分析表明,三种聚合物材料负载金属后仍然保持较为稳定的C骨架结构.通过31p核磁可以看到,嵌入在材料骨架中的BIANP仍然保持未被氧化的状态.N2物理吸附结果发现Poly-1和Poly-2具有较大的比表面积和孔体积,而Poly-3的比表面积最小.热重分析显示,这些材料具有较高的热稳定性.在不同反应溶剂中催化剂活性差异较大.通过优化反应温度和合成气压力后,催化剂Rh/Poly-1在80℃和0.2 MPa下产物的对映体选择性可高达58.9％,支链醛与直链醛的比值为8.5;而在相同反应条件下,均相催化剂Rh-BINAP的ee值仅为35.3％,但高于Rh/Poly-3.这是由于三个多相催化剂骨架中BINAP周围环境不同所致.前两个催化剂中,BINAP与空间位阻较大的单体相连接,使得反应底物按照特定方向与催化活性位点接触,形成了类似于手性口袋的结构.而Rh/Poly-3中,BIANP周围是线性的共聚单体,不能形成有效的手性口袋结构.Rh/Poly-1重复使用7次后,催化活性没有显著下降.拓展X射线吸收精细结构表征结果表明,Rh/Poly-1催化剂使用前没有Rh-Rh键存在,但经重复使用后,Rh金属部分聚集,生成了Rh-Rh键.球差电镜照片也证实了这一点.     

Rapid Asymmetric Transfer Hydroformylation (ATHF) of Disubstituted Alkenes Using Paraformaldehyde as a Syngas Surrogate

As an alternative to conventional asymmetric hydroformylation (AHF), asymmetric transfer hydroformylation (ATHF) by using formaldehyde as a surrogate for syngas is reported. A catalyst derived from commercially available [Rh(acac)(CO)₂] (acac=acetylacetonate) and 1,2‐bis[(2S,5S)‐2,5‐diphenylphospholano]ethane(1,5‐cyclooctadiene) (Ph‐BPE) stands out in terms of both activity and enantioselectivity. Remarkably, not only are high selectivities achievable, the reactions are very simple to perform, and higher enantioselectivity (up to 96 % ee) and/or turnover frequencies than those achievable by using the same catalyst (or other leading catalysts) can be obtained by using typical conditions for AHF.     

Synthesis of Diphosphites from trans, trans-Spiro[4.4]nonane-1,6-diol and Their Application in Rh-catalyzed Asymmetric Hydroformylation of Styrene

Chiral diphosphite ligands were prepared by the reaction of (1R,5S,6R)-(trans, trans)-spiro[4.4]nonane-1,6-diol with chlorophosphites. The rhodium(Ⅰ) complexes containing these ligands were tested in the asymmetric hydroformylation of styrene and moderate enantioselectivity (up to 49% ee) was obtained. A pair of diastereomers 5a and 5b gave the opposite configuration of the product, which implies that the sense of enantioface selection is mainly dictated by the configuration of the terminal group on the ligand.     

ZSM—5担载铱催化1—己烯氢甲酰化Ⅱ.催化剂选择性及动力学

采用离子交换法制得的rZSM-5催化剂在催化1－己烯氢甲酰化反应中，副反应己烯加氢生成正己烷较多。用三苯基膦和甲醛在CO／H2反应气中对催化剂进行改性，产物醛的选择性显著提高。CO、H2吸附研究结果表明，改性使催化剂对H2的不可逆吸附及Vco/VH2比降低，而使其对CO的吸附变得完全可逆。反应动力研究表明，总压对改性后催化的活必, 明显影响，但产物醛的正／异比按总压升高而降低。CO分压升高有利于醛的生成和正／异比的提高。提高反应温度和选择性，正／异比降低。通过非线性回归分析，建立速率方程如下：r=kC^0.9 C6 P^0.99H2P^-1.5CO活化能E＝43.1kJ/mol.