苯乙烯阴离子本体聚合引发剂缔合及其机理的研究

分别以正丁基锂和叔丁基锂为引发剂,采用自制管式流动反应装置,对较高温度下苯乙烯阴离子本体聚合动力学进行了研究.证实了正丁基锂主要以六元缔合结构形式引发聚合,并导致超分子团聚体的形成,从而使进一步的聚合因单体扩散受阻而受到限制,并伴随聚合转化率停滞平台（SCP）的产生.随后由于前期聚合累积的能量,使超分子结构完全解离.聚合温度越高,SCP持续时间越短.结果还表明,在正丁基锂引发剂中,存在一个以六元缔合结构为基础形成的更大的缔合体结构.原子力显微镜照片显示,超分子结构的直径分别为20～30nm和50～60nm.此外,在阴离子聚合过程中活性种的缔合结构只决定于初始引发剂的分子结构,而不同活性种缔合结构对阴离子聚合的链增长存在很大影响,从而解释了采用不同结构的锂系引发剂引发苯乙烯单体聚合时聚合速率存在巨大差异的原因.     

WSe2光电性质的第一性原理研究

本文采用基于非平衡态格林函数-密度泛函理论的第一性原理方法,计算了单层WSe₂的光电性质.计算结果表明：在小偏压下,几乎整个可见光范围内都能产生较强的光响应,且光响应与偏振角θ呈现完美的余弦关系,与唯象理论相符合.锯齿型和扶手椅型WSe₂纳米器件均在光子能量为2.8 eV(443 nm,对应于可见光)时,能产生较大的光响应;利用能带结构和态密度分析了产生较大光响应的原因,其主要来自第一布里渊区高对称点X处的电子受激跃迁.此外,WSe₂纳米器件还具有较强的各向异性和较高的偏振灵敏度;这些结果可为WSe₂在光电子器件中的应用提供重要的理论参考.     

高橡胶含量苯乙烯-异戊二烯共聚物的反应挤出聚合

以正丁基锂(n-BuLi)为引发剂,苯乙烯(St)、异戊二烯(Ip)混合物为单体,十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、四氢呋喃(THF)为极性调节剂,在双螺杆挤出机中,应用反应挤出技术实现了聚异戊二烯(PI)质量分数高达60％左右的苯乙烯-异戊二烯共聚物(S-I)的阴离子本体嵌段聚合.通过选择性氧化降解与GPC、1H-NMR、DMA和TEM结合,分析了产物的分子链结构.结果显示,SDBS和THF的加入增加了PI的3,4-结构含量,且大大限制了St的聚合,使最长聚苯乙烯(PS)嵌段的分子量大为减小,同时很难包裹大的Ip气泡,共聚物的结构主要为S-I小嵌段,两组分相容性增强,无规化程度增加.     

端氨基聚氨酯接枝聚丙烯和聚丙烯共混物的结晶动力学研究

通过反应挤出的方法将端氨基聚氨酯接枝到聚丙烯上,提纯后产物的红外光谱上出现氨基甲酸酯的C=O和N-H的特征吸收峰.使用光学解偏振仪、DSC对改性聚丙烯进行结晶动力学的研究.结果表明等温结晶过程基本上符合Avrami方程,功能化基团的加入起到类似成核剂的作用,能够加快聚丙烯的结晶速率;用Mandelkern理论处理DSC非等温结晶数据,研究表明纯聚丙烯的结晶能力小于功能化聚丙烯,而且非等温结晶过程也较好地符合Mandelkern理论.     

醇钾及酚钾在甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合中的应用

以正丁基锂(n-BuLi)为引发剂,叔丁醇钾(t-BuOK)和苯酚钾(POK)为副反应抑制剂,实现了甲基丙烯酸甲酯(MMA)在四氢呋喃(THF)溶剂中的阴离子聚合。采用凝胶渗透色谱(GPC)、核磁共振氢谱(1 H-NMR)等研究了产物的数均分子量、分子量分布(MWD)和分子结构。结果表明:t-BuOK与n-BuLi之间发生反离子交换反应使活性中心的反离子Li~+被K~+替换,从而在一定程度上抑制了MMA聚合过程中的副反应,当n(t-BuOK)/n(n-BuLi)≥10时,可在0℃下实现MMA的可控阴离子聚合;PMMA分子量分布较窄(1.22),且数均分子量与设计值十分接近,MMA聚合的副反应得到了有效控制;进一步添加的POK能与活性中心的K~+配合,促进对MMA聚合副反应的抑制,使MMA的可控阴离子聚合能在较高温度(40℃)下得以实现,所合成的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)数均分子量分布窄(1.24)且数均分子量符合设计值。     

胍盐键合型聚氨酯涂料的制备及其抗菌防霉性能

采用化学键合的方式将聚六亚甲基盐酸胍(PHMG)键合到聚氨酯(PU)分子链上,制得抗菌PU涂料PU-PHMG。利用红外光谱(FT-IR)、阿贝折射仪、原子力显微镜(AFM)等对其结构与性能进行了表征,用振荡法、抑菌圈法等对其抗菌性能进行了测试,同时探究了PHMG的质量分数对PU涂料各项性能的影响。研究表明:当PHMG的质量分数为1.0%时,PHMG的键合效率达到93.59%,对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率达到99.5%以上,证明PU-PHMG具有优异持久的抗菌性能。此外,该涂料还兼具优异的防霉性能和力学性能。     

新型手性液晶单体、交联剂及其弹性体的合成与表征

报道了一种含薄荷基的手性单体(MLC)、液晶交联剂(CA)及胆甾弹性体(LCE),采用FT-IR与1 H-NMR等手段表征了它们的化学结构,液晶的热性能与光学织构采用DSC、TGA、POM等仪器进行测试研究。结果表明:单体MLC呈现手性近晶C相的破碎扇形织构及胆甾相的油丝织构和焦锥织构,交联剂CA在升降温过程中均呈现典型的近晶A相的扇形织构和向列相的线状织构,而弹性体LCE呈现胆甾相的Grandjean彩色织构,为互变热致液晶聚合物,此外,轻度的化学交联并没有显著影响弹性体的液晶性质,其对应的玻璃化温度和清亮点分别是10.5℃和176.2℃。TGA表明液晶弹性体具有良好的热稳定性,热分解温度为339℃。     

DPE对正丁基锂及聚苯乙烯活性种缔合体的影响

以具有较大空间位阻的1,1-二苯基乙烯(DPE)作为盖帽剂,使用核磁锂谱研究了正丁基锂(n-BuLi)经其盖帽以后缔合态的变化。结果表明:DPE的加入使n-BuLi中的超大缔合体解缔合成六元缔合体,但是不会影响原有的六元缔合体。由1,1-二苯基己基锂引发的苯乙烯本体聚合实验中存在转化率突变点。在突变点前的聚合产物中存在超分子结构,并随着聚合反应的进行逐渐解缔合;突变点过后超分子结构解缔合完全,反应加速进行。     

用哈克流变仪模拟D3F反应挤出阴离子开环聚合反应

采用哈克流变仪模拟1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3′,3′,3′-三氟丙基)环三硅氧烷(D3F)阴离子开环聚合的反应挤出试验.通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定其绝对分子量,并通过红外光谱(FT-IR)和核磁共振氢谱(1H-NMR)表征其结构.研究表明:在促进剂乙酸乙酯作用下,120 ℃下反应4 min可得到数均分子量为2.45×105的氟硅聚合物,反应温度、时间对制备氟硅聚合物有一定的影响.     

体现工科特色的高分子化学教学探索与实践

"高分子化学"是华东理工大学高分子材料科学与工程、复合材料以及材料物理专业的核心专业课程,上海市精品课程.本文阐述了工科院校高分子化学课程教学的特色,关键问题和对策.同时结合作者的实践,探索了体现工科特色的高分子化学教学方法、教学手段和教学技巧.