稻杆的热溶剂提质及多级分离

采用1-甲基萘(1-MN)为溶剂,在不同温度下(250、300、350 ℃)对稻秆进行热溶剂提质及多级分离,获得3种主要固体产物:低分子量萃取物(soluble)、高分子量萃取物(deposit)和萃取残渣(residue),以及少量气体产物和液体产物。对各组分的元素组成、化学结构、物理化学特性等进行了详细分析,并采用ICP-MS测定了其碱金属和碱土金属(AAEM)含量。结果发现,低分子量萃取物收率随着温度的升高而增大,350 ℃时碳基收率达到33.48%。3种固体产物的碳含量和氧含量随着温度的升高而分别升高和降低,350 ℃时soluble、deposit的碳含量分别高达82.36%、80.59%,氧含量分别低至9.50%、12.03%,稻杆原样中高达86.99%的氧以H₂O或CO₂的形式释放。soluble几乎无灰,deposit的灰含量也低于1.50%。3种固体产物的高位发热量显著高于稻杆原样。FT-IR结果表明,稻杆热溶剂处理过程中除发生了脱水反应、脱羧基反应外,还有明显的芳香化反应。soluble和deposit的Na、Mg和K含量极低,而且随温度的升高其含量逐渐降低。总之,热溶剂提质及多级分离法实现了温和条件下的生物质脱水脱氧提质,并获得低灰低氧含量、高碳含量和发热量的多种产物,此方法有较好的应用前景。     

吸湿预氧化对提质褐煤自燃倾向性的影响

为探究提质褐煤露天储存仍易自燃的规律和机制,选用自燃倾向性测定装置测定交叉点温度(CPT)等参数求得FCC,判定105-900℃提质褐煤在空气中吸湿预氧化前后的自燃倾向性变化;采用红外光谱仪、氮吸附仪、微量热仪等测定了各样品的化学结构变化、孔结构及吸湿性差异。结果表明,随提质温度的升高,提质新鲜样的自燃倾向性降低,但吸湿预氧化使200-500℃提质煤的自燃倾向性比其新鲜样显著增加,甚至接近原煤。预氧化增加了表面氧元素含量和氧化活性基团数量;脂肪侧链、含氧官能团和(提质后产生的)新自由基等氧化活性基团的存在及比表面积的增大,共同强化了提质样品的预氧化和自燃。吸湿不仅产生润湿热进一步加深预氧化,而且吸湿程度越大的提质样品,其自燃倾向性增强越显著。     

水热提质对褐煤理化结构及复吸水特性的影响

选取云南昭通褐煤进行了水热提质处理,依托傅里叶变换红外光谱技术和氮气等温吸附模型分析研究了不同提质温度(150-300℃)下煤样表面含氧官能团和孔隙结构的演化行为,考察了复吸水特性的变化规律。结果表明,随着提质温度的不断升高,主要亲水性含氧官能团(-OH、-COOH、C=O)不断减少;煤样的孔隙结构发生显著改变,比表面积和总孔容积先增后减,在250-300℃水热条件下有焦油产生;受理化结构协同影响的复吸水特性得到了有效遏制,复吸水率随着提质温度的升高不断下降;对提质褐煤进行储存时,环境湿度是影响褐煤复吸水的关键因素,高温水热、低温低湿度储存更能提高褐煤的提质效果。     

Mo和Ni改性的HZSM-5催化剂对煤热解焦油的改质

考察了Mo和Ni改性的HZSM-5催化剂对煤热解焦油的改质性能,分析了催化改质前后焦油中轻质芳烃分布的变化规律。结果表明,经HZSM-5催化剂褐煤(XM)热解轻质芳烃总量的增加率为220%,这与煤热解产物在HZSM-5催化剂中发生烯烃和烷烃的芳构化以及酚羟基脱除等作用有关。负载活性金属Mo和Ni后,可以有效促进轻质芳烃的生成;Ni对焦油中带脂肪侧链化合物具有更强的裂解作用,而Mo则有利于带侧链化合物如甲苯和二甲苯的形成。焦煤(FX)热解过程中轻质芳烃的释放量分别是XM煤和年轻烟煤(PS)的2.2和2.4倍。经催化改质后,XM煤产物中轻质芳烃产率明显大于PS煤,并接近FX煤;这主要是因为XM煤结构中含有较多的含氧官能团和脂肪结构,在HZSM-5作用下可催化形成轻质芳烃。     

热改质过程中渣油结构及其重组分溶剂化变化规律研究

以委内瑞拉减压渣油为原料,采用微型反应釜,研究了其在410℃、2.0 MPa氮气初压下,不同反应停留时间的热改质过程生成油的化学结构组成及其重组分溶剂化变化规律。通过1H-NM R技术研究了热改质过程生成油中沥青质和重胶质不同化学位移归属氢的转化路径;并结合改进的Brown-Ladner法分析了热改质过程生成油中沥青质和重胶质的平均分子结构参数变化;采用蒸汽压渗透法考察了热改质过程生成油中沥青质和重胶质在甲苯溶液中所形成的复合超分子结构的平均相对分子质量。结果表明,随着热改质程度的加深,沥青质和重胶质的H/C原子比减小,供氢能力逐渐下降,沥青质和重胶质的芳香环共轭程度和fA在体系生焦后(45 min)显著提高;沥青质的聚集趋势相关值在热改质15 min前变化不大,15 min后显著增强,而重胶质在整个热改质过程中,其聚集趋势相关值的增势较为缓和;沥青质和重胶质的聚集趋势相关值差异逐渐增大,15 min时增加了1.5%、25 min时增加了50.8%、45 min时增加了142.3%,表明沥青质和重胶质的结构差异越来越明显;重胶质溶剂化沥青质的能力逐步减弱,体系的溶剂化参数从0时的32.9%逐步降到15 min时的29.5%、25 min时的14.1%和45 min时的9.6%;热改质生成油的斑点实验等级逐渐增加,体系的胶体稳定性逐渐降低。     

Al/Ce和Al/Zr共掺杂Fe2O3催化剂用于煤焦油蒸汽催化裂解提质

蒸汽催化裂化（SCC）为煤焦油的提质提供了一种重要的方法。本研究以Al/Ce和Al/Zr共掺杂Fe₂O₃为催化剂研究了其在反应温度550 ℃、反应时间1 h下蒸汽催化裂化提质煤焦油的性能。催化剂表征显示掺杂的Fe₂O₃催化剂具有较小的晶粒粒径、较大的比表面积和孔体积。XPS表征表明，晶格氧是主要的活性氧物种，掺杂可以增加O^-的浓度。催化蒸汽裂化结果表明，Al/Ce和Al/Zr共掺杂可以提高Fe₂O₃催化活性。轻焦油（沸点低于360 ℃）在FeAlZr1、FeAlZr2、FeAlCe1和FeAlCe2上的产率分别为63.2%、58.1%、60.2%和55.1%，高于Fe₂O₃上的产率49.7%。来自水蒸气解离和催化剂中的活性氧共同参与了煤焦油的改质。催化剂的比表面积和O^-含量是决定蒸汽催化裂化性能的主要因素。     

低阶煤与生物质在热溶剂提质萃取过程中的相互作用

作者前期工作中提出了一种针对生物质废弃物或低阶煤的热溶提质萃取方法，该方法可以在350℃下实现生物质或低阶煤的提质及多级分离，获得高附加值的萃取物。与生物质的热溶提质萃取比较，低阶煤的萃取物收率较低。本研究提出对生物质和低阶煤混合物进行热溶提质萃取，通过两者的物理化学相互作用，来提高其萃取收率。研究结果表明，对两者混合物热溶剂提质分离得到萃取物的产率及元素组成与理论计算结果略有不同，理论计算结果是假设生物质与煤之间无交互作用而得到的。煤中的矿物质对生物质热分解起催化作用，导致收率有所增加。煤、生物质及其混合物通过热溶剂提质分离得到的萃取物的元素组成、分子量分布、化学结构、热分解和热塑性非常相似。总体而言，低阶煤与生物质在热溶剂提质萃取过程的交互作用较小。但是，本研究证明了热溶提质萃取方法不仅适用于煤或生物质，也适用于它们的混合物。这意味着热溶剂提质萃取法可以在不改变任何工艺条件参数的情况下，以煤、生物质及其混合物作为原料。     

中低温太阳能品位间接提升及系统集成

本文提出了中低温太阳热能品位间接提升的概念、方法和系统集成,其核心是热集成和热化学转换的有机结合。在所提出的太阳能和化石能源综合互补的化学回热循环系统(SOLRGT)中,中低温太阳热能首先提供蒸汽蒸发潜热从而转化为蒸汽内能;其次通过蒸汽参与重整反应进一步转化为合成气化学能,实现品位提升;最后得以在高效的燃气轮机系统中实现热功转换。由于太阳能的引入,燃气轮机透平排气余热回收部分的热匹配得到极大改善,并减少了化石能源消耗;同时,蒸汽产率的增加有助于增进系统化学回热和物理回热收益。系统中太阳能热转功净效率可达26.5%;和常规化学回热循环相比,化石能源节约率可达20%～30%,实现相应数量的CO_2减排,系统中实现了中低温太阳能的高效热功转换和与化石燃料的梯级互补。     

固体酸催化烯烃改性生物油酚类化合物研究

选取生物油中含量较高的愈创木酚、儿茶酚和苯酚为酚类模型化合物,以蒙脱土K-10负载的Cs2.5H0.5PW12O40为固体超强酸催化剂,苯酚/1-辛烯烷基化反应为探针,考察了催化剂负载量,反应温度及物料摩尔比等因素对酚类烷基化反应的影响.结果表明,在60～100℃范围内,30%Cs2.5H0.5PW12O40/K-10对苯酚烷基化反应具有很好的催化活性和选择性,原料摩尔比为1时苯酚氧烷基化产物的选择性最好.愈创木酚中甲氧基的位阻效应使其转化率在相同条件下比苯酚低很多,相应氧烷基化产物的选择性也很低.儿茶酚与1-辛烯反应主要生成单羟基氧烷基化产物,100℃时选择性仍高达96%.升高温度有利于烷基化改性反应的进行,但产物中氧烷基化产物的选择性随着温度升高而降低.     

Zn-P复合改性HZSM-5在线催化热解获取生物油的研究

为进一步提高精制生物油的制取效率和燃料品质,采用Zn和P对HZSM-5分子筛进行复合改性,使用XRD、SEM EDS、ICP-AES、BET等方法表征改性HZSM-5分子筛,考察了Zn、P改性对精制生物油理化特性和液相产物的化学组成以及对HZSM-5抗结焦性能的影响。结果表明,Zn、P在HZSM-5表面负载均匀,Zn、P改性未影响HZSM-5的晶体骨架结构,改性HZSM-5的比表面积随着Zn负载量的上升而减少;Zn负载量为3%时,催化热解得到的精制生物油含氧量为10.67%,热值为36.76 MJ/kg,pH值为5.85,精制生物油品质得到显著提升;液相产物中酸类、醛类和酮类等不期望物质相对含量显著下降,芳香族化合物相对含量显著增加,芳香族化合物相对含量为91.93%,其中,芳香烃为74.63%;HZSM-5因负载P使得其相对结焦量明显降低,显著增强了HZSM-5的稳定性;Zn改性促进了氢原子转移和碳正离子的形成,有利于提高HZSM-5分子筛的芳构化性能。