基于QDOAS的多轴差分吸收光谱测量对流层HCHO的研究

由于甲醛在大气光化学反应中的重要性及其对环境、气候和人类健康的危害,监测、有效控制甲醛浓度已经成为一件刻不容缓的要事。目前传统的监测多局限于基于化学方法、色谱法的室内监测,或是室外较小范围的监测,室外大范围的大气中的甲醛监测往往为人们所忽视。为了有效监测大气中大范围的甲醛（HCHO）浓度,建立了地基MAX-DOAS观测系统,与主动DOAS观测系统相比,该观测系统不受光源和反射装置限制,平台搭建简单,测量范围广。2018年在合肥地区(117°17′E, 31°90′N)夏季开展了基于地基MAX-DOAS的外场连续观测实验,结合新一代光谱处理软件QDOAS利用DOAS算法的非线性最小二乘拟合反演甲醛（HCHO）的斜柱浓度,并通过大气质量因子（AMF）将甲醛（HCHO）的斜柱浓度转换为柱浓度,并分析了7月份的观测数据,结果表明,低仰角下甲醛的差分斜柱浓的值较高,说明,对流层甲醛主要集中在接近地表的位置。从实验数据还可以看到,二氧化氮与甲醛的变化趋势基本一致,说明大气中的甲醛与机动车排放或是工业排放出的的氮氧化物（NO₂等）在大气的源与汇过程中具有一定的相关性。通过地基MAX-DOAS测量数据与OMI观测值的比较发现,二者的变化趋势具有良好的一致性,且相关系数为0.518 9,并分析了OMI观测值偏低的原因。研究结果表明,地基MAX-DOAS系统不仅可以对区域污染的演变进行研究,也为甲醛的测量提供了一种实时、快速的监测手段,为分析大气甲醛的来源提供了一种新的解析手段,为验证卫星观测数据提供了一种有效的手段。     

Visible-light-induced degradation of formaldehyde over titania photocatalyst co-doped with nitrogen and nickel

Titanium isopropoxide, ammonium carbonate and nickelous nitrate were used as the sources of titanium, nitrogen, and nickel to prepare titania photocatalyst co-doped with nitrogen and nickel by means of the modified sol-gel method. The photocatalyst was characterized by X-ray diffraction (XRD), UV-vis diffusive reflectance spectroscopy (DRS), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), scanning electron microscopy (SEM). The prepared N-Ni co-doped photocatalyst showed optical absorption in the visible light area and exhibited excellent photocatalytic ability for the degradation of formaldehyde under visible light irradiation. The effects of annealing temperature and component on the phase composition and photocatalytic activity were investigated. The results demonstrated that nitrogen atoms was weaved into the structure of titania and led to the response to visible light. However, nickel atoms existed in the form of Ni₂O₃, dispersed on the surface of TiO₂, suppressed the recombination of photo-induced electron-hole pairs, raised the photo quantum efficiency, and led to the enhancement of photocatalytic performance. The increase of photoactivity was attributed to the synergistic effects of co-doping.     

激光诱导荧光法测量内燃机双燃料燃烧过程中的甲醛和羟基

双燃料燃烧是一种实现内燃机高效清洁燃烧的新型燃烧方式,国内外对燃用双燃料的内燃机性能和排放开展了较为广泛的研究,但对双燃料缸内燃烧过程的认识有待深入.本文搭建了一套光学发动机缸内燃烧中间产物激光测试系统,该系统可以实现甲醛和羟基(OH)的二维同时定性测量.为了验证该激光诊断系统的可行性,首先在甲烷层流预混火焰上对甲醛和羟基的激光诱导荧光(LIF)光谱和图像进行采集,确定甲醛和OH激发波长分别为355和282.95 nm.随后在光学发动机上对双燃料缸内燃烧过程中甲醛和羟基进行了非同时测量,分析了双燃料燃烧双阶段放热过程中甲醛和OH分布区域.光学发动机转速为1200 r·min^-1,循环当量总油量为30 mg正庚烷.进气冲程初期气道喷射异辛烷,上止点前10°曲轴转角在缸内直喷9 mg正庚烷.激光诱导荧光成像表明,甲醛生成于低温放热阶段,主要分布在缸内直喷燃油油束附近区域,之后甲醛充满整个燃烧室空间;高温放热过程中燃烧室壁面附近区域的甲醛首先消耗,伴随甲醛消耗OH首先出现于燃烧室边缘,高温放热阶段过后,甲醛基本消失, OH逐渐充满整个燃烧室.最后对双燃料缸内燃烧过程甲醛和OH同时测量发现,甲醛消耗伴随OH的产生,甲醛和OH分布区域总体而言在空间上是分开存在的,但在局部区域甲醛和OH可能并存.     

基于差分光学吸收光谱法的大气甲醛和乙二醛研究

介绍了一种基于差分光学吸收光谱技术对上海城市大气中HCHO和CHOCHO进行高时间分辨率的测定方法。针对HCHO和CHOCHO的不同吸收结构,选择适当的光谱分析波段,扣除干扰气体的吸收,有效降低残差,得到了用于反演目标气体的光学厚度,并进一步获得2013年10月HCHO与CHOCHO的浓度变化特征。HCHO,CHOCHO平均浓度分别为(4.0±1.6)和(3.4±1.2) μg·m-3。受人为源的影响,HCHO工作日平均浓度高于假期平均浓度,而CHOCHO的浓度相差不大。两者浓度的日变化趋势相似,早晨06:00—07:00出现最大值后迅速下降,到09:00左右出现最小值后又缓慢上升,并在夜间至日出前保持相对稳定的浓度水平。为探索大气HCHO可能的来源和生成过程,选取夜间稳态阶段,早高峰阶段,光化学反应阶段和晚高峰阶段等四个典型时段对HCHO的来源进行解析。NO₂作为HCHO的一次源指示物;同时作为光化学反应的中间产物,HCHO和CHOCHO生成机理具有相似性,因此以CHOCHO作为解析HCHO的二次源指示物,利用线性回归模型来源解析结果所得HCHO浓度与实际观测值具有较好的相关性,相关系数r为0.60～0.81,分析得出上海城区二次来源对环境HCHO浓度的贡献约为三分之一。     

表面桥氧空位对甲醛在二氧化钛表面吸附的影响

Oxygen vacancy (O_v) has significant influence on physical and chemical properties of TiO₂ systems,especially on surface catalytic processes.In this work,we investigate the effects of O v on the adsorption of formaldehyde (HCHO) on TiO₂(110) surfaces through firstprinciples calculations.With the existence of O_v,we find the spatial distribution of surface excess charge can change the relative stability of various adsorption configurations.In this case,the bidentate adsorption at five-coordinated Ti (Ti_5c) can be less stable than the monodentate adsorption.And HCHO adsorbed in O_v becomes the most stable structure.These results are in good agreement with experimental observations,which reconcile the long-standing deviation between the theoretical prediction and experimental results.This work brings insights into how the excess charge affects the molecule adsorption on metal oxide surface.     

表面羟基辅助甲醛分子在金红石型TiO2(110)表面迁移动力学研究

As the photo-dissociation product of methanol on the TiO₂(110) surface,the diffusion and desorption processes of formaldehyde (HCHO) were investigated by using scanning tunneling microscope (STM) and density functional theory (DFT).The molecular-level images revealed the HCHO molecules could diffuse and desorb on the surface at 80 K under UV laser irradiation.The diffusion was found to be mediated by hydrogen adatoms nearby,which were produced from photodissociation of methanol.Diffusion of HCHO was significantly decreased when there was only one H adatom near the HCHO molecule.Furthermore,single HCHO molecule adsorbed on the bare TiO₂(110) surface was quite stable,little photo-desorption was observed during laser irradiation.The mechanism of hydroxyl groups assisted diffusion of formaldehyde was also investigated using theoretical calculations.     

药物合成中间体中残余甲醛的微型光谱快速检测

采用自制的全息平场凹面光栅集成微型光谱仪,搭建了微型光谱快速分析测试系统, 实现了雷尼替丁合成中间体中杂质甲醛的快速检测。利用酸性条件下甲醛-MBTH-硫酸铁铵体系的显色作用,通过优化甲醛测定条件,建立了快速测定甲醛的方法。测定甲醛线性范围为0.04～0.20 μg·mL-1(r=0.993 8), 最低检测限达到0.04 μg·mL-1。通过与UV-2550岛津光谱仪及美国海洋公司HR-2000微型光谱仪的对比测试实验,对所建立的微型光谱检测系统和甲醛检测方法进行了实际测试和可靠性验证,F-检验法检验显示测试结果无显著性差异。实验结果表明微型光谱快速分析测试系统能满足实验分析、工业过程监测和临床医学检验样品的快速、实时检测的需求,具有巨大的潜在应用市场。     

差分吸收光谱中甲醛的反演研究

由于甲醛(HCHO)在城市大气光化学反应中的重要性,测量大气环境中的甲醛已经成为全球的热点。针对目前国内检测甲醛的方法基本局限于化学法,文章详细介绍了采用差分吸收光谱(DOAS)技术反演得到大气环境中甲醛的方法,利用自制的差分吸收光谱系统测量了北京地区大气中的甲醛。文章分析了DOAS反演过程中反演甲醛光谱波段的选择及去除大气中SO₂,NO₂,O₃的吸收以及氙灯灯谱结构对光谱反演中的交叉干扰影响;通过采用选择不同干扰气体所对应的最优波段,同时反演获得大气环境甲醛的浓度,避免了甲醛选择波段过窄,干扰气体去除不全的缺点;通过对误差来源的分析,得到该甲醛的反演方法总误差在13.7%内。     

基于弹光调制的甲醛气体浓度检测系统的研究

由于室内甲醛超标造成的环境污染日益增多,为了快速、准确地对室内空气中甲醛气体的浓度进行定量分析,设计了基于弹光调制的甲醛气体浓度检测系统,由红外光源、滤光片、弹光调制器、红外探测器等构成,由弹光调制器控制弹光晶体折射率周期性变化,折射率造成的光程变化提供了反演光谱分布函数的光程差。通过HITRAN光谱数据库推导了系统可获得的光程差函数。实验采用红外光源与窄带滤波片结合,中心波长透过率在90%以上,采用硒化锌晶体作为弹光调制晶体,系统的驱动频率为100 kHz。对三种不同环境下不同位置分别采集十组样气进行分析,同时采用标准光谱仪和本系统进行甲醛气体浓度检测。实验结果显示,当甲醛气体浓度较高时,系统性能良好;当甲醛气体浓度较低时,系统信噪比下降,检测精度略有降低,但仍能满足设计要求。     

1-三氯锡烷基-2,3-丁二烯和2-三氯锡烷基-1,3-丁二烯与甲醛反应的B3LYP研究

用密度泛函方法在B3LYP/6-31G^**水平上研究了1-三氯锡烷基-2,3-丁二烯和2-三氯锡烷基-1,3-丁二烯与甲醛的反应.优化得到各驻点的几何构型,通过振动分析和内禀反应坐标对过渡态进行了确认,解析了反应路径.并用SCRF(PCM)方法在同一水平上对在CH₂Cl₂溶液中的两反应进行了研究.计算了两反应在气相和CH₂Cl₂溶液中的活化能垒、自由能和平衡常数.结果表明,反应具有很强的选择性,主要得到1-三氯锡烷基-2,3-丁二烯与甲醛反应的产物.该结果与实验事实一致.