CH3与NO反应机理的理论研究

采用密度泛函B3LYP/6-311G**和高级电子相关耦合簇CCSD(T)/6-311G**方法计算研究了CH₃与NO反应机理, 全参数优化了反应势能面上各驻点的几何构型, 用内禀反应坐标(IRC)计算和频率分析方法, 对过渡态进行了验证. 研究结果表明: CH₃与NO是一多通道多步骤的复杂反应, 可以分别在单重态和三重态势能面上进行. 经过缔合, 氢转移和离解等复杂过程, 最终得到8种产物(P1～P8).     

羰基氧化物环化反应动力学的计算研究

用密度泛函（DFT）方法计算了羰基氧化物（H2COO、HFCOO、F2COO和Me2COO）环化反应的动力学信息，优化了反应物和产物的几何构型，优化搜索了各反应的过渡态结构，并用频率分析和内禀坐标法(IRC)验证了各鞍点构型和反应路径.计算了不同温度下经零点能校正的活化热力学量、反应过程热力学改变量，反应速率常数及频率因子.计算表明，电负性较大的取代基对环化反应有促进作用.     

锗烯X2Ge(X=H、CH3、F、Cl、Br)与乙烯环加成反应的量子化学研究

利用量子化学密度泛函理论的B3LYP方法,在6-311G**的水平上,对锗烯X2Ge(X=H、CH3、F、Cl、Br)与C2H4的环加成反应进行了计算研究.结果表明,锗烯的基态是单重态,取代基的电负性越强,单-三态的能量差越大;控制反应的因素是电子效应,而不是立体效应;取代基的电负性越强,反应的活化能越高,放热越少;该反应由两步组成,第一步生成中间配合物,是一个无势垒的放热过程,第二步经过渡态生成产物.     

R2C＝GeH2和R2Ge＝CH2结构与成键特征的理论研究

用密度泛函理论(DFT), 在B3LYP/6-31＋G(d, p)水平上研究了取代基对二取代锗烯R₂Ge＝CH₂和R₂C＝GeH₂ [R＝H, OH, NH₂, SH, PH₂, F, Cl, Br, (NHCH)₂, CH₃, (CH)₂]的影响. 研究发现π供电子取代基在碳上时更能引起分子结构在锗端的锥型化. 碳原子上的π电子给予取代基的给电子效应越强, R₂C的单-三态能量差越大, π电子的反极化效应就越强, 使得化合物的结构在锗端发生的弯曲越明显, 从而使得弯曲结构更稳定. 和前人的计算相比, 碳上的给电子取代基对GeH₂结构影响大于它对SiH₂的影响.     

SiH2自由基与HNCO反应机理的理论研究

采用密度泛函理论B3LYP方法研究了SiH₂自由基与HNCO的反应机理, 并在B3LYP/6-311＋＋G**水平上对反应物、中间体、过渡态进行了全几何参数优化, 通过频率分析和内禀反应坐标(IRC)确定了中间体和过渡态. 为了得到更精确的能量值, 又用QCISD(T)/6-311＋＋G**方法计算了在B3LYP/6-311＋＋G**水平优化后的各个驻点的相对能量. 计算结果表明SiH₂自由基与HNCO的反应有五条反应通道, 其中顺式反应通道SiH₂＋HNCO→IM3→ TS4→IM5→TS5→IM6→SiH₂NH＋CO反应能垒最低, 为主反应通道.     

钐(Ⅱ)类卡宾CH3SmCH2X(X=Cl、Br和I)促进乙烯环丙烷化反应途径的理论研究

In order to have efficient and highly stereoselective cyclopropanating reagents, the cyclopropanation reaction of ethylene promoted with Samarium(Ⅱ) carbenoid Simmons-Smith(SS)reagent were studied by means of B3LYP hybrid density functional method. The geometries for reactants, transition states and products are completely optimized. All transition states were verified by the vibrational analysis and the intrinsic reaction coordinate (IRC) calculations. The results showed that, identical with the lithium carbenoid,CH3SmCH2X(X=Cl, Br and I) can fairly react with ethylene via both methylene transfer pathway (pathway A) and carbometalation pathway (pathway B). And the cyclopropanation reaction via methylene transfer pathway proceeds with a lower barrier and at lower temperatures.     

亚烷基卡宾及取代亚烷基卡宾与环硫乙烷反应的量子化学研究

用量子化学的密度泛函理论(DFT)在6-311G(d, p)水平上对亚烷基卡宾及取代亚烷基卡宾与环硫乙烷的硫转移反应机理进行了系统的研究. 用IRC对过渡态进行了确认. 并用组态混合模型讨论了反应势垒(ΔE^≠)与XYC＝C的单-三态能量差ΔE_ST之间的关系. 结果表明, 取代基的电负性是控制反应的主要因素, 取代基的电负性越大, 取代基越多, π电子给予体越多, 单-三态能量差ΔE_ST就越小, 该反应的活化能就越小, 反应越容易发生. 同时还讨论了该反应中环硫乙烷的C—S键的解离过程. 并与标题化合物和环氧乙烷的氧转移反应进行了比较.     

亚烷基卡宾及取代亚烷基卡宾与环氧乙烷反应的量子化学研究

用量子化学的密度泛函理论(DFT)在6-311G(d,p)水平上对亚烷基卡宾及取代亚烷基卡宾与环氧乙烷的氧转移反应机理进行了系统的研究. 用IRC对过渡态进行了确认. 并用组态混合模型讨论了反应势垒(ΔE^≠)与XYC＝C:的单-三态能量差ΔE_ST之间的关系, 结果表明, 取代基的电负性是控制反应的主要因素, 取代基的电负性越大, 取代基越多, π电子给予体越多, 单-三态能量差ΔE_ST就越小, 该反应的活化能就越小, 反应越容易发生. 同时还研究了该反应中环氧乙烷中C—O键的解离过程. 发现两个C—O键解离是一个不同步的协同过程.     

卤代甲烷的赝势从头算研究Ⅱ.二卤代甲烷的化学键和电离势

本文应用相对论赝势ab initio方法对CH~2X~2(X=F.Cl.Br.I) 系列分子电子结构的变化规律进行了系统地研究,并根据Koopmans定理重新指定了光电子能谱.     

气相中正丁烯负离子与N_2O反应机理的理论研究

采用二阶微扰理论(MP2)计算方法,在6-31++G(d,p)的基组下,对气相中正丁烯负离子与N2O反应的微观机理进行了较为系统的理论计算研究,并在相同基组下进一步用QCISD方法在MP2优化的几何构型基础上做了单点能校正.计算结果表明,正丁烯负离子有顺式和反式异构体,它们的伯碳和仲碳都可以与N2O反应,前者的反应有α-H抽提、β-H抽提、基于IM11和氧抽提路径.而α-H抽提为主要反应路径,产物是丙烯基重氮甲基负离子(cis-CH3CHCHCN-N-,trans-CH3CHCHCNN-).后者的反应有甲基H抽提、乙烯基H抽提、基于IM12'和氧抽提路径,其中甲基H抽提为主反应路径,产物是丁二烯负离子,相比之下,在仲碳位置上的反应更有利一些.抽提氧的反应路径也是主反应的竞争路径,其产物应该能被检测到.此外,不管是主反应路径还是次反应路径都是强放热过程.