BrO_3~--SO_3~(2-)-H~ -KMnO_4系pH振荡反应

在ＢｒＯ 3~－-ＳＯ_３~（２－）-Ｈ~＋-ＫＭｎＯ_４振荡体系的基础上,通过改变反应参数,研究了对体系振荡现象的影响,发现了一些新的现象,如颜色的振荡,无沉淀的高ｐＨ值稳态及沉淀的生成等,并结合我们的实验对现象进行了解释,对前人提出的机理进行了改进,在此基础上绘制了ＫＭｎＯ４的浓度对ＣＳＴＲ的总流量的相图（［ＫＭｎＯ４］－Ｋｆ）     

自由基-分子加成反应活性的量子化学研究

利用MNDO半经验量化方法对一系列氟取代烯烃进行了计算, 并用广义微扰理论对计算结果进行了处理, 发现该类烯烃与自由基加成反应的活化能与相应反应的二级微扰能之间存在着良好的线性关系, 同时对影响反应活性的一些因素作了初步的探讨。     

布朗扩散系数对胶体分形粒子簇扩散控制聚集动力学影响的 …

使用表征粒子簇结构的几何形状因子，通过对扩散控制聚集过程的模拟，从微观或介观层次研究了粒子簇结构对粒子簇增长速率和速率常数的影响规律，并与实验结果进行了对比分析。     

C36H2异构体的稳定性及其加成位置选择性的研究

使用AM1和PM3两种半经验方法,对所有的C₃₆H₂异构体实行非对称性限制的全优化,并结合频率分析及HF/6-31G单点能计算,确定了各异构体的基态结构及其相对稳定性.在此基础上,通过分析加成位置与异构体稳定性之间的关系,得出三条加成位置选择性的规律.最后,利用π-轨道轴矢量(POAV)方法计算了反应前后碳笼中张力的变化.张力与键级分析的结果表明加成位置选择性的规律不是由碳笼释放的张力决定的,而是由C₃₆H₂体系的总共轭性质决定的.     

甲酸根吸附热与其电子性质之间的关联：第一性密度泛函理论研究

采用第一性密度泛函理论（DFT-GGA）研究了甲酸根（HCOO）在一系列金属表面的吸附．研究表明,HCOO的最稳定吸附位置是短桥位,吸附热顺序为Au（110）〈Ag（110）〈Cu（110）〈Pd（110）〈Pt（110）〈Ni（110）〈Rh（110）〈Fe（100）〈Mo（100）．HCOO吸附热可以很好地与相应的金属氧化物生成热关联．另外还发现,过渡金属的吸附热与金属的小带中心有很好地关联,第1B金属吸附热可以用耦合矩阵平方来解释．     

直链共轭多烯的模糊ta/2对称性

近年来关于分子模糊对称性的工作多属于模糊点对称性的研究．关于模糊空间对称性探讨较少．只曾对线状一维模糊周期分子进行过一些分析．本文在此基础上进一步对于较复杂的平面一维模糊周期分子——直链共轭多烯（简称为共轭多烯）分子进行了较仔细的探讨．除模糊平移变换外,这里还将涉及模糊的螺旋旋转和滑移反映等空间变换．此外,还讨论了存在其中的其他模糊点对称变换．对于点对称元素的变动导致的模糊对称性特征,往往和某种空间对称变换的模糊对称性特征相关．对于分子轨道,除模糊对称变换的隶属函数外,分析了所属不可约表示成分．对这些分子的某些性质和其模糊对称性特征之间的相关性进行探讨．     

甲胺在清洁及磷改性Mo(100)表面的解离

采用广义梯度近似(GGA)的密度泛函理论(DFT)(DFT-GGA)并结合平板模型, 研究了甲胺在清洁及磷(P)改性的Mo(100)表面(P-Mo(100))发生C—N键断裂的反应历程(CH3NH2→CH3+NH2). 优化了裂解过程中反应物、过渡态和产物的几何构型, 获得了反应路径上各物种的吸附能及反应的活化能数据. 计算结果表明, 在清洁和磷改性的Mo(100)表面, 甲胺均稳定吸附在顶位, 甲基和氨基最稳定的吸附位置均为桥位. 甲胺的C—N键在P-Mo(100)表面裂解的活化能为2.39 eV, 高于其在清洁表面的活化能(1.99 eV). 这表明Mo(100)表面被预吸附的P原子钝化了. 电子结构分析表明, 改性P原子使得金属Mo的供电子能力减弱, 导致它的d带中心下移, 从而降低了该表面的反应活性, 提高了甲胺的C—N键裂解的活化能. 活化能的分解表明, C—N键在P-Mo(100)与Mo(100)表面裂解的活化能的差异主要体现在初态到过渡态时甲胺的结构变化引起的能量变化(△EdefCH3NH2)、过渡态仅有甲基存在时的吸附能(ETSCH3)和过渡态甲基和氨基的相互作用(EintCH3…NH2). △EdefCH3NH2和ETSCH3使活化能升高幅度大于EintCH3…NH2使活化能降低幅度, 最终导致甲胺的C—N键在P-Mo(100)表面裂解的活化能要高于在Mo(100)表面裂解的活化能.     

Cu(111)与Cu(110)上水煤气变换反应的微观动力学分析及Monte Carlo模拟

通过对Cu(111)与Cu(110)晶面上水煤气变换反应中基元步骤动力学参数的计算及表面氧化还原机理的Monte Carlo模拟,发现该反应为结构敏感反应,其表观活化能强烈地依赖于催化剂的表面结构,从而在一定程度上从分子水平阐明了催化剂表面结构对反应活性的影响.     

合成甲醇Cu基催化剂结构敏感性的模拟

运用BOC-MP方法对Cu（111）、Cu（110）上CO2＋H2合成甲醇的甲酸基机理中的可能基元反应步骤的动力学参数进行了计算．在此基础上，结合MonteCarlo模拟技术对该反应过程进行了随机模拟．模拟结果表明，该反应在钢的两种不同单晶表面上的反应活化能值非常接近（其比值为1：1.2，基本吻合于实验值），表明该反应活性与催化剂表面原子排布的关系不甚紧密，即该反应为一非结构敏感反应．     

富勒烯衍生物(C36OH)+异构体间的相互转化机理──羟基(OH)的分子内迁移

用从头算HF/STO-3G方法对(C36OH)+的3种异构体之间的重排机理进行了理论研究.计算结果表明,异构体2的热力学稳定性最强;从动力学角度考虑,由异构体1和3转化为2比反方向转化容易得多.结合电荷在碳笼表面的分布,预计动力学上最终在C7和C26位置上发生羟基加成的几率最大,该结论与热力学上预计的跨赤道六元环内羟基1,4-加成所得到的C36(OH)2异构体最稳定的结果一致.