呋喃-乙酸分子间相互作用的量子化学研究

用密度泛函理论B3LYP方法选取6-311＋＋G(d,p)基组对呋喃-乙酸复合物进行了量子化学计算研究, 通过在相同水平下的频率振动分析发现了该势能面上6个极小值点, 其最稳定构型对应一强O…H—O型氢键, 其结合能在消除基组重叠误差后为－20.87 kJ•mol^－1. 通过自然键轨道(NBO)分析, 研究了电荷转移及轨道相互作用. 通过自洽反应场(SCRF)理论中的Onsager 溶剂模型在介电常数分别为1.0, 2.247, 4.9, 7.58, 10.36, 20.7, 32.63, 38.2, 46.7, 78.39的不同溶剂环境下重新优化呋喃与乙酸势能面上最稳定构型A, 研究了溶剂对呋喃-乙酸复合物几何构型、电荷分布、偶极矩以及结合能的影响. 发现溶剂化作用增大了呋喃与乙酸分子间的结合能, 导致O…H距离减小, H—O振动频率红移. 当溶液介电常数在1.0～32.63范围时, 溶剂效应十分显著, 当介电常数大于32.63后, 溶剂化作用几乎达到了极限.     

离子液体两相不对称氢甲酰化催化反应的研究

从(R)-BINAP出发制备水溶性磺酸钠盐配体(R)-BINAPS,采用离子液体BF4和PF6为介质,实现其Rh配合物对乙酸乙烯酯的两相不对称氢甲酰化反应.实验结果表明,在以BF4为介质的乙酸乙烯酯不对称氢甲酰化反应中,该催化剂在温和条件下显示出高于相应均相体系的产物ee值和异构醛选择性,并在6次循环使用中,反应产物的ee值、选择性和转化率均无明显改变;在离子液体体系中添加适当的甲苯时,油溶性配体(R)-BINAP与Rh组成的配合物催化剂亦可形成类似的两相反应体系,但其活性和选择性在重复使用中呈明显下降趋势.本文还考察了溶剂体系、膦铑比、温度、压力、时间等的影响,并尝试苯乙烯的两相不对称氢甲酰化反应.     

一维链状柔性羧酸镉配位聚合物[Cd(p-BDOA)·2H2O]n的合成、结构与性质研究(英)

A novel 1-D Cd(Ⅱ) coordination polymer, [Cd(p-BDOA)·2H₂O]_n(I) ( p-BDOA^2-=benzene-1,4-dioxyacetate dianion) has been synthesized and characterized by elemental analysis, IR, PL, TG and X-ray single crystal diffraction. The Crystal crystallizes in monoclinic system, the space group is C2/c, with the crystal cell parameters a=1.175 1(1) nm, b=0.551 0(1) nm, c=1.827 7(2) nm, β=96.14(2)°, and V=1.176 6(3) nm^3,, M_r=372.60, R=0.045 9, wR=0.127 9. The Cd(Ⅱ) ion has a trigonal prism coordination configuration that defined by four carboxyl O atoms from two different p-BDOA^2- ligands and two water molecules. Adjacent Cd(Ⅱ) ions are linked by carboxylate groups with the bidentate coordination mode, giving rise to a chain structure with the adjacent Cd…Cd distance of 1.526 3(5) nm. Furthermore, such chains are linked by hydrogen bonds to form supramolecular network. The results of PL and TG show that the complex exhibits intense fluorescent emissions and its chain skeleton is thermally stable up to 419 K. CCDC: 220443.     

吡咯烷酮酸性离子液体的合成及其对酯化反应的催化活性

合成并表征了 2-吡咯烷酮硫酸氢盐([Hnhp]HSO4)、 1-甲基-2-吡咯烷酮硫酸氢盐([Hnmp]HSO4)、 1-甲基咪唑硫酸氢盐([Hmim]HSO4)、 1-(3-磺酸基)-丙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([C3SO3Hmim]HSO4)和1-(3-磺酸基)-丙基-2-吡咯烷酮硫酸氢盐([C3SO3Hnhp]HSO4)等以HSO-4为阴离子的质子酸离子液体,并以乙酸和正丁醇的酯化反应考察了这些离子液体的催化活性.结果表明,当n(n-BuOH):n(MeCO2H):n([C3SO3Hnhp]HSO4)=1.2:1:0.005,反应温度为120 ℃和反应时间为 1 h 时,酯收率可达99%以上;反应结束后离子液体与酯产物可分成两相,而且该离子液体重复使用8次,催化活性没有明显下降.探讨了阳离子结构及Brnsted酸性对催化活性的影响,考察了离子液体与酯化反应相关组分的互溶性.结果表明,离子液体的分相性能对催化效果有较大的影响,离子液体的催化活性与其酸性、溶解性密切相关.     

除草剂2-甲基-4-氯苯氧乙酸(MCPA)与OH自由基的气相化学反应

采用长光程气体池结合傅里叶变换红外光谱仪测得了除草剂2-甲基|4|氯苯氧乙酸(MCPA)与·OH自由基在23 ℃时的反应速率常数为2.67×10-11  cm3/(s*mol), 以此估算了在大气中·OH自由基浓度为 7×105  mol/cm3时, MCPA与·OH自由基反应导致的大气寿命为14.9 h. 结果表明, 在大气环境中MCPA较容易降解, 不会通过大气输送对环境造成广泛和持久性污染.      

镁及镁合金中微量磷的测定方法研究

磷与钼酸铵形成磷钼杂多酸络幌物,用乙酸丁酯萃取分离,用SnCl2还原反萃取后借磷钼蓝光度法测定镁及镁合金中微量磷。在波长700 nm处工作曲线线性范围0~1.5μg/mL,相关系数为0.9995,络合物表观摩尔吸光系数ε=1.45×104L.mol-1.cm-1,相对标准偏差在1.40%~3.10%之间,加标回收率在99.3%~101.0%之间,本法与ICP法相对照结果比较满意。     

Amperometric Determination of lndole-3-acetic Acid Based on Platinum Nanowires and Carbon Nanotubes

Platinum nanowire （PtNW） can be grown by electrodeposition in polycarbonate membrane, with the average diameter of the nanowires about 250 nm. The PtNW and multiwalled carbon nanotubes （CNT） are then dispersed into chitosan （CHIT） solution. The resulting PtNW-CNT-CHIT material brings new capabilities for electrochemical devices by using the synergistic action of the electrocatalytic activity of PtNW and CNT. By dropping the PtNW-CNT-CHIT film onto the glassy carbon （GO） electrode surface, and after evaporation an amperometric sensor for the determination of indole-3-acetic acid （IAA） was developed. The oxidation current of IAA increased significantly at the PtNW-CNT-CHIT film coated GC electrode, in contrast to that at the CNT-CHIT modified GC. The linear response of the sensor is from 50 ng/ml to 50 μg/ml with a detection limit of 25 ng/mL.     

长链氨羧络合剂萃取稀土饵

研究了长链氨羧络合剂N,N′-二(十二烷基)乙二胺二乙酸钠(Na2R2Y)的氯仿溶液萃取稀土饵的行为;考察了溶液酸度、络合剂浓度、相比和温度对萃取率的影响.用摩尔比法测定了Na2R2Y与Er3+的络合摩尔比为1∶1;结果表明,Na2R2Y的氯仿溶液对饵的萃取率随络合剂浓度的增大而增大,随温度的升高而降低.