烟酸二聚体的结构与性质

用密度泛函理论B3LYP方法选取6-311+G(d,p)基组对烟酸-烟酸复合物进行了量子化学计算研究, 通过在相同水平下的频率振动分析发现了势能面上存在7个极小值点, 其最稳定构型1对应一N…H—O型强氢键, 其结合能在消除基组重叠误差后为-48.3 kJ·mol-1. 通过自然键轨道(NBO)分析, 研究了电荷转移及轨道相互作用. 通过自洽反应场(SCRF)理论中的极化连续模型(PCM)在介电常数分别为1.0(真空)、2.247(苯)、10.36(二氯乙烷)、20.7(丙酮)、32.63(甲醇)、78.39(水)的不同溶剂环境下重新优化烟酸复合物势能面上最稳定构型1, 研究了溶剂对烟酸复合物几何构型及结合能的影响. 发现溶剂化作用增大了烟酸复合物分子间的结合能, 导致N…H距离减小. 当溶液介电常数在1.0-32.63范围时, 溶剂效应十分显著, 当介电常数大于32.63后, 溶剂化作用趋于稳定.     

TD-DFT Study on the Electronic Spectrum Properties of 2,7′-(Ethylene)-bis-8-hydroxyquinoline and Its Derivatives

The structures of 2,7′-(ethylene)-bis-8-hydroxyquinoline and its derivatives were optimized at the ground states using ab initio HF and B3LYP methods. At the same time, the molecular structures of the first singlet excited state for 2,7′-(ethylene)-bis-8-hydroxyquinoline and its derivatives were optimized by CIS/6-31G(d). The absorption and emission spectra based on the above structures were obtained by the time-dependent density functional theory (TD-DFT) by the B3LYP method with the 6-31G(d) basis set. The calculated results of luminescence originate from the electronic transition from the hydroxphenol ring of 8-hydroxyquinoline A to the pyridine ring of 8-hydroxyquinoline B. Their luminescence wave bands can be tuned by different substituents on the ligand of 8-hydroxyquinoline.     

（CH3）2S与HOCl分子间的卤键和氢键相互作用

在DFT-B3LYP/6-311＋＋G＊＊水平上分别求得（CH3）2S…ClOH卤键复合物和（CH3）2S…HOCl氢键复合物势能面上的稳定构型.频率分析表明,与单体HOCl相比,在两种复合物中,10Cl—11O和12H—11O键伸缩振动频率发生显著的红移.经MP2/6-311＋＋G＊＊水平计算的含基组重叠误差（BSSE）校正的气相中相互作用能分别为-11.69和-24.16kJ·mol^-1.自然键轨道理论（NBO）分析表明,在（CH3）2S…ClOH卤键复合物中,引起10Cl—11O键变长的因素包括两种电荷转移：（i）孤对电子LP（1S）1→σ＊（10Cl—11O）;（ii）孤对电子LP（1S）2→σ＊（10Cl—11O）,其中孤对电子LP（1S）2→σ＊（10Cl—11O）转移占主要作用,总的结果是使σ＊（10Cl—11O）的自然布居数增加0.14035e,同时11O原子的再杂化使其与10Cl成键时s成分增加,即具有与电荷转移作用同样的“拉长效应”;在（CH3）2S…HOCl氢键复合物中也存在类似的电荷转移,但是11O原子的再杂化不同于前者.自然键共振理论（NRT）进行键序分析表明,在卤键复合物和氢键复合物中,10Cl—11O和12H—11O键的键序都减小.通过分子中原子理论（AIM）分析了复合物中卤键和氢键的电子密度拓扑性质.     

非血红素铁超氧化物活化丙烯分子多态反应机理的理论研究

采用密度泛函DFT-B3LYP理论对非血红素铁超氧化物活化丙烯分子多态反应机理进行了探讨. 研究结果表明氢原子抽取过程遵守单态反应机制,主要在基态高自旋七重态势能面进行,且具有较低活化能（ΔG^≠=65.6 kJ·mol^-1）,非血红素铁超氧化物可以作为有效氧化剂抽取氢原子。单态反应机制可能归因于近来建议的交换-加强反应原则（EER,铁中心具有较大交换稳定作用）。对于O-O键的活化,在CASSCF（10,8）/6-31+G（d）//TZVP水平下,势能面交叉区内,高自旋七重态（S₁）和五重态（Q₀）的自旋-轨道耦合（SOC）常数分别为2.26和2.19 cm^-1。轨道分析表明两条发生翻转自旋轨道具有相同空间组成（π_sub^*）,SOC禁阻,因此通过SOC作用反应体系不可能有效地从七重态（S=3）势能面系间穿越到五重态（S=2）势能面,系间穿越可能发生在反应最后的退出阶段。     

间-苯二氧乙酰-(N-苯甲酰基)肼钳形受体对卤素阴离子的识别机理

采用密度泛函B3LYP（Bccke.thrcc-paramctcr,Lee-Yang-Parr）方法探讨了间-苯二氧乙酰-（N-苯甲酰基）肼（DAPHZ）受体对卤素阴离子的识别机理,结果发现DAPHZ钳形受体C构型以其钳形结构中的N-H键与卤素阴离子间形成多齿红移氢键进行识别,其中C…X^-（X=F^-,Cl^-和Br^-）体系中主客体间以双齿氢键识别结合,而在C…I^-体系中主客体间以三齿氢键识别结合,说明钳形受体C对I^-在空间几何上具有最好的匹配性.经BSSE校正后的C…F^-,C…Cl^-,C…Br^-和C…I^-体系分子识别相互作用能△E_CP分别为-314.0,-200.1,-183.3和-136.3 kJmol^-1,说明钳形受体C对F^-在热力学上具有最好的识别能力.此外,采用自然键轨道（NBO）)分析及分子中原子（AIM）等理论分析了C…X^-（X=F^-,Cl^-,Br^-和I^-）识别体系中红移氢键的电子结构和性质.     

气相中O3与HSO自由基间的氢键复合物

气相中O3与HSO自由基之间的相互作用及其反应在大气化学中非常重要. 在DFT-B3LYP/6-311++G**和MP2/6-311++G**水平上求得O3+HSO复合物势能面上的稳定构型, B3LYP方法得到了三种构型(复合物I, II和III), 而MP2方法只能得到一种构型(复合物II). 在复合物I和III中, HSO单元中的1H原子作为质子供体, 与O3分子中的端基O原子作为质子受体相互作用, 形成红移氢键复合物; 而在复合物II中, 虽与复合物I和III中具有相同的质子供体和质子受体, 却形成了蓝移氢键复合物. B3LYP/6-311++G**水平上计算的单体间相互作用能的计算考虑了基组重叠误差(BSSE)和零点振动能(ZPVE)校正, 其值在-3.37到-4.55 kJ·mol-1之间. 采用自然键轨道理论(NBO)对单体间相互作用的本质进行了考查, 并通过分子中原子理论(AIM)分析了三种复合物中氢键的电子密度拓扑性质.     

(CH3)2S与HOCI分子间的卤键和氢键相互作用

在DFT-B3LYP/6-311++G**水平上分别求得(CH3)2S…ClOH卤键复合物和(CH3)2S…HOCl氢键复合物势能面上的稳定构型.频率分析表明,与单体HOC1相比,在两种复合物中,10C1-11O和12H-11O键伸缩振动频率发生显著的红移.经MP2/6-311++G**水平计算的含基组重叠误差(BSSE)校正的气相中相互作用能分别为-11.69和-24.16 kJ·mol-1.自然键轨道理论(NBO)分析表明,在(CH3)2s…ClOH卤键复合物中,引起10Cl-11O键变长的因素包括两种电荷转移:(i)孤对电子LP(1S)1→σ*(10C1-11O);(ⅱ)孤对电子LP(1s)2→σ*(10Cl-11O),其中孤对电子LP(lS)2→σ*(10Cl-11O)转移占主要作用,总的结果是使σ(10Cl-11O)的自然布居数增加0.14035e,同时11O原子的再杂化使其与10Cl成键时s成分增加,即具有与电荷转移作用同样的"拉长效应";在(CH3)2s…HOCl氢键复合物中也存在类似的电荷转移,但是11O原子的再杂化不同于前者.自然键共振理论(NRT)进行键序分析表明,在卤键复合物和氢键复合物中,10Cl-11O和12H-11O键的键序都减小.通过分子中原子理论(AIM)分析了复合物中卤键和氢键的电子密度拓扑性质.     

CH_3SH和CH_3SLi分子间的锂键和氢键共存型相互作用

在CH3SLi+CH3SH势能面上求得锂键和氢键共存型复合物的两种稳定构型.频率分析表明,与单体相比复合物中S(5)—Li(6)键伸缩振动频率发生红移,而C(8)—H(10)键伸缩振动频率发生蓝移.经B3LYP/6-311++G**,MP2/6-311++G**及MP2/AUG-CC-PVDZ水平计算的含基组重叠误差(BSSE)校正的复合物Ⅰ中相互作用能分别为-58.99,-57.87和-62.89kJ·mol-1.采用自然键轨道(NBO)理论,分析了复合物中单体轨道间的电荷转移,电子密度重排及其与相关键键长变化的本质等.采用分子中的原子(AIM)理论分析了复合物中氢键和锂键的电子密度拓扑性质.在极化连续模型(PCM)下,考察了溶剂化效应.结果表明,所考察的水、二甲亚砜、乙醇和乙醚等四种溶剂均使单体间的相互作用能增大,且溶剂对复合物中的锂键结构及其振动频率具有显著的影响,而对复合物中的氢键的振动频率影响不大.     

聚酰胺-胺树状分子接枝到方法修饰多壁碳纳米管

采用聚酰胺-胺树状分子(PAMAM)“接枝到”这一温和而简单易行的方法修饰多壁碳纳米管(MWCNTs),制备了一种树状分子/碳纳米管(MWCNTs-g-PAMAM)纳米复合材料。在水、甲醇和乙醇等极性溶剂中,该复合材料具有很好的分散性。通过傅立叶变换红外光谱(FTIR)、X-射线光电子能谱(XPS)、热重分析(TGA)和透射电子显微镜(TEM)等对MWCNTs-g-PAMAM纳米复合材料进行了表征。FTIR表明接枝修饰是PAMAM与MWCNTs的共价键结合,TGA数据表明PAMAM成功修饰于MWCNTs侧壁,且接枝到MWCNTs上PAMAM的量随其代数(G1.0～G4.0)的不同而不同,具体顺序为G2.0＞G1.0≈G3.0＞G4.0.     

非羧酸类有机化合物及其酸性

有机化学中，除了羧酸之外，存在一些不含有羧基官能结构，但仍然可在一定条件下通过相关C-H键或O-H键的异裂解离出质子，表现出一定酸性，甚至是显著酸性的有机化合物，曾被称之为假酸或碳素酸，总结了几类典型的非羧酸类有机化合物及其酸性，包括硝基甲烷、含有α-H的醛酮类化合物、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮、丙二酸二乙酯、末端炔烃、醇、酚及其衍生物，并从电子结构特征出发，简要分析了其酸性的本质和影响因素，有助于全面系统学习和认识这些有机化合物的酸性。