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在B3LYP//6-311++G(2df,2p)水平完成了对CH_3CH_2O与HO_2反应各驻点物种的几何构型优化,并在相同水平上对相关物种进行了频率分析和内禀反应坐标(IRC)计算.为得到较准确的单点能信息,同时采用CCSD(T)/cc-pVTZ方法对反应途径中各驻点进行单点能校正.标题反应的单、三重态势能剖面图揭示,反应在单、三重态势能面上均有3条抽氢通道.其中单重态通道分别生成1CH3CHO+H_2O_2(R1),CH_3CH_2OH+1 O_2(R2)和1CH_2CH_2O+H_2O_2(R3),三重态通道分别生成3CH3CHO+H_2O_2(R4),CH_3CH_2OH+3O_2(R5)和3CH_2CH_2O+H_2O_2(R6);势垒高度揭示三重态在动力学和热力学上比单重态更具优势.200K~1 200K区间内标题反应速率常数计算结果表明,除通道R5的速率常数几乎不随温度变化外,所有其他通道的速率常数均随温度升高而增大(即速率呈现正温度系数效应),同时发现抽氢通道R5的分支比始终大于94%,因而是绝对优势通道. 相似文献
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