基于中性芳环间电子供体-受体相互作用驱动的有机超分子组装

综述了近年来中性单体分子之间的供体-受体相互作用在超分子自组装研究中的应用.首先介绍了应用广泛的典型中性芳环富电子和缺电子体系的种类,然后重点介绍了DAB和DAN作为富电子单元,PDI和NDI作为缺电子单元的供体-受体相互作用在互相锁链的超分子体系,非天然分子折叠体和二聚体组装方面的应用进展.     

超分子有机框架:具有周期性孔结构的超分子聚合物

本文概述了水相周期性超分子有机框架(supramolecular organic frameworks,SOFs)的研究进展.首先介绍了水相超分子聚合物和多孔材料研究的背景,然后分别描述了二维单层、三维金刚石型和立方型SOF的构建、结构表征及功能.最后就SOF的未来应用前景做出了分析和展望.     

两个非全氢键介质的芳酰肼七聚体对n-辛基-alpha-L-吡喃糖苷的络合作用

本文报道了两个芳酰肼七聚体的合成,它们分别由两个氢键介质的折叠片段组成.与其全氢键介质的类似物相比,这两个七聚体的骨架因中间的芳环减少了一个和两个分子内氢键而流动性增加.^1H NMR,园二色谱及荧光研究表明,这两个寡聚体能够在氯仿中中等程度地络合n-辛基-α-L-吡喃糖苷.     

超分子有机框架对喜树碱类开环羧酸盐的负载及其内酯化动力学

喜树碱在弱碱性生理介质中主要以无生物活性的开环羧酸盐形式存在,肿瘤微环境具有弱酸性,而超分子有机框架可以富集和输送负离子药物至肿瘤微环境和肿瘤细胞内.为评估通过超分子有机框架富集和输送喜树碱类开环羧酸盐到肿瘤微环境及肿瘤细胞内,利用肿瘤弱酸性微环境驱动其内酯化,从而发展羧酸盐为前药的可能性,利用透析实验研究了两个超分子有机框架对喜树碱,SN-38和10-羟基喜树碱开环羧酸盐负离子的吸收和保留效应,利用吸收光谱研究了三个羧酸盐在弱酸性生理盐水介质中内酯化形成活性喜树碱分子的动力学.结果表明超分子有机框架对三个羧酸盐均具有显著的保留效应,在pH为6.5的弱酸性介质中,羧酸盐转化为相应内酯的(表观)半衰期分别为120, 22和31 h,远短于临床应用的喜树碱类药物伊立替康和拓扑替康重复用药间隔时间(14和21 d),为后续研究提供了依据.     

有机分子识别和聚集体组装中的非共价键协同作用

综述了近年来不同的非共价键作用力包括分子间氢键、供体-受体相互作用、π-π堆积作用、静电作用、疏溶剂作用和金属-配体配位作用等的协同作用在有机分子识别和有序聚集体组装研究中的应用.     

中国有机氟化合物卤键研究

综述了中国学者在有机碘代和溴代氟化物的卤键研究方面的进展.从1987至1993年,陈庆云等发现全氟碘代烷作为Lewis酸可以和胺、醚和六甲基磷酰胺等Lewis碱形成供体-受体相互作用,代表了早期研究现在被称为卤键的非共价键作用力的重要进展.2001年以来,多个研究组利用卤键开展晶体工程研究.朱士正等首次证实,全氟-α,■-二碘烷烃可以和胺、醚和六甲基磷酰胺等通过卤键形成一维扩展阵列结构,晋卫军等研究了卤键驱动的全氟碘代芳烃与氮杂芳环的共晶结构,张丹维和黎占亭等利用卤键诱导产生了双螺旋及四螺旋超分子聚合物.晋卫军等研究了C-I…p卤键在晶体工程中的应用.利用卤键诱导,王栋和万立骏等在表面实现了三角型芳香分子共组装形成二维蜂窝型阵列结构,王力彦等从两个聚合物或有机分子构筑了单层膜结构和实现了层-层自组装控制.赵新和黎占亭等合成了并入三个二氟碘甲基的三臂分子,基于氢键诱导的折叠型受体,建立了溶液相多位点卤键结合的识别模式.胡文平、龚和贵、廖良生等利用卤键提高了若干共轭有机分子的不同的材料性能.多个研究组利用卤键成功控制或提高不同类型的有机反应的选择性.     

Hydrogen Bonded Semi-Rigidified Bispyridyl-Incorporating Aryl Amide Oligomers： Efficient ＂C＂-Styled Receptors for Aliphatic Ammoniums,a Remarkable Protonation Effect and Chiral Induction

The complexing behaviour of two linear compounds 1 and 2 toward the trifluoroacetic acid （TFA） salts of n-dodecylamine, di-n-octylamine, n-dodecyl D- and L-phenylalaninates （3, 4, and D- and L-5） in chloroform has been described. Compounds 1 and 2 consist of two folded amide moieties with two pyridyls at the terminals which are connected directly or with an acetylene linker. The rigidified folded moieties are stabilized by intramolecular hydrogen bonding, while the whole molecules can adopt an ＂S＂- or a ＂C＂-styled conformation depending on the relative orientation of the two rigidified moieties. ^1H NMR, UV-Vis, fluorescent and circular dichroism investigations revealed that 1 and 2 could bind primary and secondary ammonium cations with their ＂C＂-styled conformation. In the presence of 1 equiv, of TFA, the binding stability was increased significantly as a result of promoted formation of the ＂C＂-styled conformation due to the monoprotonation of the peripheral pyridyl units in 1 and 2. In contrast, the addition of 2 equiv, of TFA substantially weakened the binding stability because the ＂S＂-styled conformation was favored as a result of protonation of both of their pyridyl units. Moreover, remarkable induced circular dichroisms were also displayed for the complexes of 1 and 2 with chiral D- and L-5.     

基于分子间卤键的超分子平面大环自组装

本工作报道了含卤键供体和受体片段的三种芳酰胺分子(化合物1~3)的设计和合成, 并对固相中卤键的不同作用模式进行了探索和分析. 化合物1的晶体数据显示, 由于没有分子内氢键, 组成分子的三个芳环相互扭转一定角度, 并且在分子间交替排列的N···I和O···I卤键的控制下, 组装成了一条线型的超分子组装体. 由于酰胺羰基和两个紧邻的氟原子之间的排斥作用, 化合物2未能形成分子内三中心氢键. 在此基础上, 将三氟碘代苯作为卤键供体片段引入到化合物3中, 并且在折叠体骨架中嵌入了嘧啶单元. 化合物3的晶体数据显示, 基于多组有效的分子内三中心氢键和分子间较强的卤键作用, 双分子间形成了[1+1]的超分子大环. 另外, 由于嘧啶环的引入, 使得该超分子大环接近共平面.     

芳酰胺折叠体分子内N—H…OMe氢键强度评估

为了评估分子内N—H…OMe氢键诱导的芳酰胺折叠体分子内氢键的稳定性, 我们从相应间-苯二胺和间-苯二甲酸前体出发构筑了3个三、五和七聚体芳酰胺折叠体, 并合成了3个并入这些折叠体片段的基于十六烷二胺的酰胺聚合物. ¹H NMR, 定量芳酰胺氢-氘交换和晶体结构研究揭示, 折叠体中间区域的氢键最弱, 而处于骨架两端的氢键最为稳定. 氢-氘交换实验测定出了不同酰胺氢发生这一过程的半衰期, 最大差别约为8倍. 对并入折叠体片段的聚合物的单分子力谱(SMFS)研究揭示, 折叠体片段内不同区域分子内氢键的稳定性与单个折叠体分子内相应位置氢键的稳定性一致. 通过SMFS实验, 我们还测定出了不同氢键的绝对力值. 结果显示, 并入到聚合物中的短的三聚体折叠体具有最强的分子内氢键, 而五聚体和七聚体折叠体的部分分子内氢键较弱, 其力值出现在较低位置.     

超分子有机框架:水相周期性自组装孔结构

概述了水相超分子有机框架组装方面最近的进展. 在简述了利用多头基单体构筑超分子组装体的背景之后, 介绍了利用三头基和四头基分子形成超分子网络组装体的重要例子, 着重描述了利用刚性预组织平面三角形单体和四面体单体, 通过葫芦脲[8]对4-苯基吡啶盐堆积二聚体的包结作用, 在水相构筑二维和三维超分子有机框架的进展, 并简要叙述了在水相表征周期性自组装结构的仪器分析方法. 最后就超分子有机框架构筑的单体设计及其可能的应用及功能做了分析与展望.